正确理解熵概念和熵公式
——对“物理学中的熵概念”一文的商榷

邬亦炯

摘　要：针对“物理学中的熵概念”一文的几个主要观点逐一进行了分析，认为一般教科书中对熵公式中作为积分因子的1/T的T的解释并无失当之处，倒是该文的解释恰恰是错误的.指出：克劳修斯熵公式和波尔兹曼熵公式在熵概念上是相同的，它们计算的都是熵的增量；二者的区别仅仅在于前者是宏观热力学的计算公式，后者给出了统计物理学的解释和计算公式.
关键词：熵
中图分类号：O414.11　　文献标识码：A

Correct Comprehension of Entropy and Entropy Expressions

WU Yi-jiong
(Xi＇an Petroleum Institute, Xi＇an 710065,China)

Abstract：The sevaral viewpionts are analysed one by one in the paper of “The Concept of Entropy in Physics” published in Vol.14 N.3 of this journal. It is held that the explanations of T in entroy expressions in textbooks are correct. It is pointed that the concepts of entropy are identical in Clausius entropy expression and Boltzman entropy expression, their results are all the increment of entropy; Clausius entropy expression is macrosthermodynamic expression, and Boltzman entropy expression is statistical thermodynamics expression.
Key words：entropy

　　熵是热力学中的一个重要概念，最早由克劳修斯提出，并把热力学第二定律表达为“熵增原理”；后来，波尔兹曼又作出了统计物理学的解释并给出了计算公式.这些在热力学教科书中均有明确的介绍.刊登于《西安石油学院学报》1999年第3期的“物理学中的熵概念”^［1］一文，对于一般热力学教科书上关于熵概念的解释提出了异议，并讨论了克劳修斯熵和波尔兹曼熵的区别，认为克劳修斯熵公式对体系熵变的度量是狭隘的、模糊而不清晰的，相对的而非绝对的，波尔兹曼的统计熵则明显地克服了克劳修斯熵的上述三方面的局限.笔者并不是专门从事热力学工作的，但对熵概念一向怀有兴趣.在仔细拜读了文献［1］和参阅了它所列的参考文献“统计物理学”^［2］一书以后，感到文献［1］提出的一些观点似是而非，现讨论如下.

1　http://www.wanfangdata.com.cn/qikan/periodical.Articles/xasyxyxb/xasy2000/0001/image01/53-1.gif中的T应当是热源的温度

　　在热力学教科书中^［2］熵的公式为：某一体系在经历一无限小可逆变化过程中从热源中吸取的热量和热源温度的比值等于该体系熵的变化，即

　　dS=δQ/T(1)

如果经历的是不可逆过程，则该体系从热源中吸取的热量和热源温度的比值将小于该体系的熵变，即

　　dS＞δQ/T(2)

这清楚地说明，不论是可逆过程还是不可逆过程，δQ/T中的T指的都是热源温度而非体系自身的温度.不过在可逆过程中，热源温度和体系温度相等，所以利用式(1)计算体系熵变时，可以采用体系自身的温度.至于不可逆过程，不等式(2)中的T就只能是热源温度而不可能是体系自身温度.
　　文献［1］认为，教科书中关于dS＞δQ/T中的T是热源温度的说法不能成立，断言T应当是体系自身的温度，而等式dS=δQ/T中的T，就其实质而言，也理应是体系自身温度，因为只有体系自身温度才能成为体系熵变的权重因子.
　　文献［1］是如何论证其观点的呢?好在篇幅不长，现转摘于下(包括脚注)：
　　设定一绝热系统，该系统由A、B两个分别处于T₁和T₂温度的子系构成，且T₁＞T₂.假定在一微小过程中有热量δQ从A转移到B(见图1)，求整个绝热系统的熵变dS

http://www.wanfangdata.com.cn/qikan/periodical.Articles/xasyxyxb/xasy2000/0001/image01/t5401.gif

图1　热传导图

　　在此系统中，A以B为其热量变化之热源，B以A为其热量变化之热源，热δQ从A转移到B，意味着A减少了热量δQ，B增加了热量δQ.由于T₁＞T₂，所以就整个系统而言，其熵变过程为不可逆过程.整个系统熵变应服从dS＞δQ/T，而依据熵的容量性质，又有dS=dS_A+dS_B.若假定ds≥δQ/T中之T为热源温度，则有：

　　dS_A=-δQ/T₂；　dS_B=δQ/T₁

　　dS=δQ/T₁-δQ/T₂

因为T₁＞T₂，所以有：

　　δQ/T₁＜δQ/T₂；　δQ/T₁-δQ/T₂＜0；

　　dS＜0

　　这样，整个系统的熵变将会小于0，这显然与熵增原理所断定的绝热系统中不可逆过程的熵变只能大于零的情况不相符合，据此，将dS＞δQ/T中的T 定为是热源温度的说法是不能成立的.
　　若假定dS≥δQ/T中的T为所测熵变系统的温度，则有：δQ/T₂＞δQ/T₁；　δQ/T₂-δQ/T₁＞0；dS＞0
　　此结果与熵增原理描述热力学第二定律相符.
　　此例中，A、B内发生的同样是不可逆熵变，计算时须将其设想为可逆过程，它引起A、B的变化与原来的不可逆过程所引起的变化相同，如果假定dS＞δQ/T中的T为热源温度，则应假定在计算A的熵变时须将A中的T₁值变换为T₂，在计算B的熵变时须将B中的T₂值变换为T₁；如果假定dS＞δQ/T中的T为所测熵变系统的温度，则应假定作为A的热源的B的温度T₂的值应变换为T₁，作为B的熵变之热源的A的温度T₁的值应变换为T₂，我们这里的计算就是依据这一假定而进行的.
　　文献［1］的上述论证存在明显的失误.
　　①如果假定dS＞δQ/T中的T确为热源温度，则当A与B经历不可逆过程而发生熵变时，其熵变必然服从下列不等式：

　　dS_A＞-δQ/T₂，　dS_B＞δQ/T₁(3)

然而文献［1］在论证中却采用dS_A=-δQ/T₂和dS_B=δQ/T₁计算熵变.这与不等式(3)相矛盾，亦即和假定的前提相矛盾，显然是不正确的.
　　要计算不可逆过程的熵变，正确的方法是用某一可逆过程代换(实际上也就相应地代换了热源.由于熵是态函数，只要体系的初态和终态相同，熵变就相同，故可以代换).由于可逆过程中体系自身温度和热源温度相等，故可以用体系自身温度代入式(2)计算熵变.

　　dS_A=-δQ/T₁， dS_B=δQ/T₂(4)

　　由于T₁＞T₂，用式(4)计算熵变与不等式(3)不矛盾.此外，
　　dS=dS_A+dS_B=δQ/T₂-δQ/T₁＞0
说明dS＞δQ/T中的T假定为热源温度完全符合熵增原理.
　　②如果假定dS＞δQ/T的T为体系自身温度，则A与B经历不可逆过程而发生熵变时，其熵变必然服从下列不等式：

　　dS_A＞-δQ/T₁， dS_B＞δQ/T₂(5)

　　文献［1］在论证中采用dS_A=-δQ/T₁和dS_B=δQ/T₂计算熵变同样与不等式(5)相矛盾，也是不正确的.不仅如此，由于不等式(5)中的温度是体系自身的温度，因此想用任意一个可逆过程代换来计算熵变都将产生矛盾，也就是说，根本无法计算熵变.由此可以看出：将dS＞δQ/T中的T看成为体系自身温度的说法是多么的不合情理.

2　波尔兹曼熵与克劳修斯熵的区别

　　在克劳修斯提出熵概念以后，波尔兹曼又运用统计理论对熵概念作出了概率性解释，并给出了平衡态熵的统计表达式(称为波尔兹曼关系，简称玻氏关系)：

　　S=klnΩ(6)

式中k是波尔兹曼常数，Ω是体系的全部可能的微观状态数(严格说应是与最可几分布对应的微观状态数，不过二者相差十分微小，可忽略不计).
　　文献［1］把式(1)定义的熵称为克劳修斯熵，式(6)定义的熵称为玻尔兹曼熵.认为克劳修斯的熵公式所能度量的范围有三方面的限制：一是“只度量了体系的熵变而非体系自身熵值的多少，即度量的是dS(ΔS)而非S…….其度量是相对的而非绝对的”；二是“只对由热能的增减这一单一因素的影响所引起的体系的熵变量进行了度量，至于由其它因素所可能引起的体系结构组构方式的变化(熵变)则是此公式所无法说明的”，因为公式(1)表明，dS“只和δQ(热能的改变量)和T(体系热的强度)相关”，所以其度量“便是狭隘的”；三是其度量“并不是直接性的，……而是通过热量的变化及其对体系影响的强度的度量间接地体现出其结构组构方式变化的方向和程度”，所以其度量就是“模糊而不清晰的”.而“波尔兹曼的统计熵明显地克服了克劳修斯熵的上述三个方面的局限，相应呈现出了三方面的优点：其一是它能对体系自身的熵值进行度量；其二是……直接与体系微观态数目……相关，而不是通过热量变化和对体系的影响的中间环节来间接地测度体系熵的变化；其三就是波尔兹曼熵内在包含着对热量之外的因素所规定的体系熵值的度量”.
　　如果只从公式(1)和(6)的形式看，文献［1］对于克劳修斯熵公式和玻尔兹曼熵公式的上述评价似乎是不容置疑的.但若深入考察熵概念及玻氏关系(6)的导出过程，就会发现情况并非如此.
　　①玻氏关系(6)建立在公式(1)的基础之上
　　热力学体系的宏观量是相应微观量的统计平均值.但有两种情形.“一种情形是有明显的微观量与之相对应，例如密度、内能等.它们可通过对微观量求统计平均值求得.另一种情形是没有明显的微观量与之相对应，例如温度、熵等，这是热现象中出现的新的物理量.它们将在第一种情形的计算基础上通过与热力学的结果相比较而求得”^［2］.
　　在推导玻氏关系(6)时，正是将内能等参数的统计表达式代入热力学第一定律，求得δQ的统计表达式；然后再代入克劳修斯熵公式dS=δQ/T，得到dS的统计表达式.这样说明式(6)完全以式(1)为基础，二者在熵概念上是等同的.区别仅在于：式(1)是熵与其它宏观量之间关系的表达式，式(6)则是熵的统计表达式.不仅熵有2种表达式，热力学体系的其他宏观量也同样有2种表达式.二者分属不同领域(热力学与统计物理学)，不存在孰优孰劣、孰高孰低的问题.二者的适用范围也是相同的，即只能适用于由很大数目的分子组成的系统，而不适用于由少数几个分子组成的系统.
　　②熵增量与熵绝对值
　　文献［1］多次强调式(1)只能求得熵增量dS，式(6)才可以求得熵绝对值S.其实，这种区分并无意义.熵是体系的一个态函数，式(1)求得两个状态之间的熵差，但若将某一初始状态的熵值定为零，则式(1)所求即为另一状态的熵值.这和温度等态函数的计算是一样的.当规定水的三相点为零度时，才可求出某一体系的摄氏温度，当规定水的三相点为273.16K时，才可求出某一体系的绝对温度.
　　根据能斯脱定理，T=0K时，系统的熵S₀是一个与其它态参量y无关的常量，普朗克就提出，选S₀=0，并以此作为熵的计算起点.任意状态系统的熵可以表示为

http://www.wanfangdata.com.cn/qikan/periodical.Articles/xasyxyxb/xasy2000/0001/image01/55-7.gif(7)

这样定义的熵称做绝对熵.式(7)是由式(1)经热力学方程转换而得.只要规定了某一状态的熵值为零，克劳修斯公式(1)同样可求出绝对熵.
　　事实上，玻氏关系也是在规定熵常数的条件下才能得到S的表达式.推导玻氏关系的最后二个关系式［2］为：

http://www.wanfangdata.com.cn/qikan/periodical.Articles/xasyxyxb/xasy2000/0001/image01/55-2.gif

由此可得

　　S-S′=klnΩ-kN(1-lnN)

规定熵常数S′=kN(1-lnN)，才能得到式(6)

　S=klnΩ

　　以上讨论说明：不论是式(1)还是式(6)，本质上求得的都是熵增量，当规定了某一熵常数的值以后，又都可以求得体系的绝对熵值.
　　③dS是δQ单一因素引起吗?
　　文献［1］只从dS=δQ/T的形式出发，断言它只能度量由δQ单一因素所引起的熵变，这也不符合事实.绝热体系经历不可逆过程时，δQ=0，但dS＞0，说明熵变不一定是由δQ所引起.文献［2］38页上有个例子，介绍了绝热系统内部气体扩散过程所产生的熵变及其计算方法.说明熵变不一定是由δQ所引起(对不可逆过程)，但可以通过设想另外的可逆过程由δQ/T计算.
　　顺便指出：将δQ说成是系统热能的改变量，也是不准确的.能是状态量，而Q则是过程量.
　　至于熵概念能否泛化，推广到热力学系统以外的体系(例如人类社会、信息范畴等)，已超出了物理学中的熵概念，笔者不敢妄言.借用熵这一术语大概是可以的，但其内涵将有所不同，熵增原理等也就不一定能成立了.

（编辑：张新宝）

作者简介：邬亦炯，(1935-)，男，教授，江苏常熟人.
作者单位：邬亦炯（西安石油学院机械工程系，陕西西安　710065）

参考文献：

［1］邬琨.物理学中的熵概念［J］.西安石油学院学报.1999，(3)：47～50.
［2］王诚泰.统计物理学［M］.北京：清华大学出版社，1991，32～40，156，166，205～206.