气相色谱法定量分析气体中二氧化硫

X

陈国华1, 兰晓峰2, 李发旺1, 李　强1

(1. 内蒙古工业大学化工学院, 内蒙古呼和浩特　010051; 2. 江西永丰县博源实业有限公司)

　　摘　要: 本试验采用气相色谱方法, 以防吸附处理的Restek Su lfu r (5 2mm ×2000mm ) 填充柱, 5LL

定量管, 程序控制, 自动阀进样方式对二氧化硫标准气体进行采样分析, 拟合绘制标准曲线, 得到曲线的

线性方程为log [SO 2 ]= 0. 6672log (Peak A rea) - 1. 2653, R = 0. 9963。通过对吸收液的吸收及再生过程

进行采样分析, 得出此方法可对实验气体的连续采集, 实时测定, 这将为后序的气液平衡数据的采集提

供数据来源。该方法操作简便, 能够准确、快速的测定气体中的二氧化硫的含量, 减少了人为注样过程引

起的误差。

关键词: 二氧化硫; 气相色谱; 阀进样; 吸收; 再生

1　引言

由于工业的迅猛发展, 含硫燃料的消耗日益增

多, 烟道气及其它含硫废气的排放量也随之增加。含

硫废气的排放造成了严重的环境污染, 直接危害人

类健康。随着环境意识的增强, 烟道气和其它废气的

脱硫问题越来越受到人们的重视。世界各国的科技

工作者对烟气、含硫的工业原料气及其它废气的脱

硫进行了较为深入的研究, 也积累了较多的研究资

料。但是, 至今含硫废气尤其是烟道气脱硫技术仍然

是一个富有挑战性的课题。

烟气脱硫离不开二氧化硫(Su lfu r D iox ide,

SO 2) 的检测分析。在SO 2 含量的监测过程中, 国内外

的研究人员已采用不同的检测方式对SO 2 的浓度进

行分析。国内外研究人员多采用傅立叶——红外光

谱检测器(FT - IR ) 方法〔1〕、红外光谱方法、紫外光

谱方法〔2〕、紫外—— 荧光检测〔3〕、气相色谱法(TCD

检测器)〔4〕分析气体中SO 2 的含量。近期, 激光诱导

荧光方法也是近年来倍受各国学者的关注〔5〕的分析

方法, 可用于大气中SO 2 含量的测定。同时, SO 2 分

析仪〔6〕对气体中的SO 2 含量进行分析已被许多研究

人员采用。化学分析方法分析SO 2 含量, 采用碱液固

定SO 2 并以碘液氧化, 以反滴定方法测定液体中碘

的浓度, 依当量关系计算其含量(修正的Pon t ing &

John son 方法, 1945) 的方法也时常被研究人员采

用。

虽然各国学者以不同的方式对SO 2 的浓度进行

测定, 但是, 在国内以GC 方式, FPD 检测器〔7〕检测

吸收及再生过程中SO 2 浓度的报道不多。本文以自

动阀进样GC 方法分析气体中的SO 2, 具有操作简

便, 数据平行性好, 测定速度快等优点, 并能有效的

减少人为误差, 故而此方法将会使烟气监测更加方

便、快捷。

2　实验部分

2. 1　仪器试剂及色谱条件

A gilen t 6890N 气相色谱仪, 配制火焰光度检测

器(F lame pho to detecto r, FPD 检测器) , 394nm 的

硫滤光片和自动进样六通阀, 阀的管线和定量管都

由厂商进行了防吸附处理。色谱柱Restek Su lfu r

(5 2mm ×2000mm ) 是防吸附处理的填充柱, 5LL 定

量管, 炉温为120℃, 气化室和检测器的温度分别为

200℃和250℃, 载气(高纯氮) 流速30mLöm in, 氢气

流速75mLöm in, 空气流速100mLöm in。标准SO 2 气

体由国家标准物质研究中心(红外检测方式测定) 提

供, 体积浓度分别为50. 2、109、310、595、1010ppm

等。

2. 2　样品的分析及标准曲线的绘制

考虑到后序工作采用吸收液对SO 2 进行吸收,

实验采用如图1 的工艺流程。待测定的气体来自于

钢瓶, 其中充有不同浓度组成的SO 2

öN

2 标准气体。

所涉及的管路均为聚四氟管。

图1　二氧化硫的吸收装置　　　　　　　　　　　　图2　1010ppm SO 2 气相色谱图

1. 钢瓶气; 2. 吸收装置; 3, 6. 吸收溶剂; 4, 7. 温度控制; 5. GC8 尾气回收装置; 9. 压力计

　　在实验过程中, 计算机程序设定为当N ×5m in (N = 0, 1, 2, ⋯, 10) 时, GC 自动进样分析; 当(N ×5

　2009 年第1 期　　　　　　　　　　　内蒙古石油化工27

X 收稿日期: 2008- 09- 24

作者简介: 陈国华(1976- ) , 在读硕士研究生, 专业为化学工程。

+ 0. 3) m in (N = 0, 1, 2, ⋯, 10) 时, GC 转为采样方

式。在上述程序下得到的标准气体色谱图如图2 所

示。

采用阀进样GC 方法, 以1010ppm SO 2 标准气

体为例, 平行测定11 次(如图2) , 结果表明保留时间

的相对偏差均在±0. 18% 以内, 峰面积的相对误差

均在±0. 092% 以内, 说明方法有很好的精密度。

测定方式采用外标法, 自动阀进样GC 方法, 对

不同浓度的标准气体(标准气体浓度见1. 1) 依据上

述方法进行测定。根据FPD 的检测原理, 以峰面积A

对硫化合物的绝对量C 做双对数线性回归, 得到回

归的曲线方程: log [SO 2 ] = 0. 6672log (Peak A rea)

- 1. 2653, R= 0. 9963。

2. 3　方法检出限

检出限与色谱条件设置和采样量有关系, 按照

国际纯粹与应用化学联合会推荐的3 倍信噪比相对

应的硫化合物的量定义为检出限。在本方法的色谱

条件下, 进样量为5LL 时, 检出浓度在50ppm 条件

下, 仍能得到很好的峰形, 如图所示。通过再生实验

研究发现, 此方法对气体低于20ppm 以下的浓度也

可以进行检测, 以至在更低的检测浓度仍有检测的

可能性。

2. 4　吸收及再生过程的监测

吸收液对气体中的SO 2 进行吸收时, 以GC 进样

方式, 当吸收达平衡后再以高纯氮气通入吸收液中

进行吸收液的再生实验研究。在吸收过程中, 实验依

据上面的工艺流程、色谱条件进行实验, 采用15mL

吸收液对1010ppm 的SO 2 标准气进行吸收实验研

究, 每5m in 采样分析一次, 约360m in 吸收到饱和,

然后以高纯氮气对吸收液进行解吸, 约360m in 过程

结束, 得到吸收再生如图3 所示。

图3　溶剂对SO 2 的吸收再生曲线

采用阀进样GC 方法对含SO 2 的气体进行吸收

及再生实验, 以计算机进行连续采样, 实时分析, 得

到的数据连续性较好, 人为误差减少, 这将有利于后

序实验特别是气液平衡数据采集工作的开展。

3　结论

以Restek Su lfu r 填充柱, 5LL 定量管, 计算机

程序控制, 自动阀进样方式对SO 2 标准气体进行采

样分析的气相色谱方法对一系列标准气体进行含量

测定, 拟合绘制标准曲线, 得到曲线的线性方程为

log [SO 2 ]= 0. 6672log (Peak A rea) - 1. 2653, R = 0.

9963。同时, 其在吸收液的吸收及再生过程中对SO 2

的气体可进行连续采集, 实时测定, 并且在分析过程

中具有进样稳定, 数据平行性好等优点, 依据上述方

法得出的峰面积的相对误差在±0. 092% 以内。再

者, 该方法操作简便, 能够准确、快速的测定气体中

SO 2 的含量, 并减少了手动进样而引起的误差, 将为

后序工作, 特别是气液平衡数据采集提供可行的方

法。

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(1. Co llege of chem ical engineering, InnerMongo lia U niversity of techno logy, Huhho t 010051;

2. Yongfeng Boyuan Indust ry Co. L td. , J i’an 331500)

Abstract: Gas ch romatogram (GC) w as used fo r the analysis of sulfur dioxide (SO 2 ) concent rat ion. Calibrat ion curve

w h ich w as acquired by ant i- abso rp t ion ch romatogram vo lume Restek Sulfur (5 2mm ×2000mm ) , 5LL fix quant ify tube, and

computer p rocedure cont ro lling w ay , w as log [ SO 2 ] = 0. 6672 log (Peak A rea) - 1. 2653, R = 0. 9963. It w ill benefit the

fo llow ing vapour - liquid equilibrium (VL E) research th rough cont inuous abso rp t ion and regenerat ion p rocess analysis of

abso rp t ion so lut ion. The w ay is simp le in operat ion and can analyze SO 2 concent rat ion of gas exact ly and fast. O n the o ther

hand, it can reduce the erro r of man- made inject ion w ell.

Key words: Sulfur D ioxide; Gas Ch romatogram; V alve Inject ion; A bso rp t ion; Regenerat ion

28 内蒙古石油化工　　　　　　　　　　2009 年第1 期　

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