VOC检测方法：PID检测法和气相色谱法

严循东  2020年9月22日

在石油、石化、化工、制药等工业生产领域，大量存在着挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，简称VOC）。按照美国环保局（EPA）的定义：全部带碳的化合物都称为有机化合物，而挥发性有机化合物是指沸点在50～260、室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa 的易挥发性化合物，其主要成分为烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类等。在工业领域很多危险隐患的根源是有害物质超标，而这些危险有害物质绝大部分都是VOC，在易燃易爆物料生产运输管理、化工物料泄漏、热交换流体、工业卫生、室内空气质量、环境保护、密闭空间迚入、应急事故检测中，对VOC 的检测具有非常重要的作用。VOC 成分组成非常复杂，在工业现场往往也是各种不同气体混合存在，无法像常规的电化学传感器那样针对每种挥发性有机气体进行检测，因此需要能对于挥发性有机化合物总量进行精确测定的仪器。

一、VOC的简介和危害

VOC是挥发性有机化合物（Volatile Organic Comounds）的英文缩写。通常指在常温下容易会发的有机化物。较常见的有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、TVOC（6-16个碳的烷烃）、 酮类等。这些化合物具有易挥发和亲油等特点，被广泛应用于鞋类、玩具、油漆和油墨、粘合剂、化妆品、室内和汽车装饰材料等工业领域。VOC对人体健康有巨大影响，会伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果，甚至可能致癌。

二、VOC的PID检测法

1、什么是PID

光电离子探测器（PHOTO IONIZATION DETECTORS）可以测量（50ppb-6000ppm）量程范围的VOC（可挥发性有机物）和一些有毒气体。许多有害物质原料都含有VOC，PID由于其对VOC的高灵敏度，成为有害物质早期危险报警、泄漏监测等不可缺少的实用工具。目前通过对灯泡以及内部IC升级，大大延长了灯泡的使用寿命。

光离子化报警器可以检测10ppb(parts billion)到10000ppm(parts per million)的VOC和其他有毒气体。PID是一个高度灵敏、适用范围广泛的检测器，PID可以看成一个“低浓度LEL检测器”。如果将有毒气体和蒸气看成是一条大江的话，即使你游入大江，LEL检测器可能还没有反应，而PID则在你刚刚湿脚的时候就已经告诉了你。

2、PID传感器的优点

1） 精度高

高精度的光离子传感器可以检测到ppb级别（十亿分之一）的有机气体，一般的光离子化气体传感器可以检测到ppm级(百万分之一)的有机气体，精度超过红外传感器等大多数常用传感器；

2） 对检测气体无破坏性

光离子传感器在将气体吸入后将其电离，而气体分子形成的离子在放电后又形成了原先的气体分子，对原气体分子无破坏性。

3）响应速度快、寿命长

除了气体检测系统在开机后预热的一段时间，在正常工作状态下，光离子气体传感器几乎可以实时做出反应，可以连续测试。在这检测危险气体时，对保障检测人员健康有重要意义。一般一支紫外灯的寿命在数千小时，光离子传感器在此期间均可正常工作，有很长的使用寿命。

4）应用范围广

光离子传感器对大多数有机和部分无机气体均可检测，可以广泛应用于化工、运输、军事、航天等领域。由于光离子化气体传感器对于检测物的浓度变化特别敏感，在初始个人防护确认、泄露区域确认、清除污染等方面有重要作用。

3、PID检测仪的工作原理

PID 使用了一个紫外灯（UV）光源将有机物分子电离成可被检测器检测到的正负离子（离子化）。检测器捕捉到离子化了的气体的正负电荷并将其转化为电流信号实现气体浓度的测量。当待测气体吸收高能量的紫外光时，气体分子受紫外光的激发暂时失去电子成为带正电荷的离子。气体离子在检测器的电极上被检测后，很快会电子结合重新组成原来的气体和蒸汽分子。PID 是一种非破坏性检测器，它不会改变待测气体分子，经过PID 检测的气体仍可被收集做进一步的测定。

4、PID紫外灯的选择

光离子化传感器上可以使用的紫外灯（UV）有9.8eV、10.6eV、11.7eV三种。其中11.7eV的UV灯由于所发出的光的电离能（IP）最高，故PID检测范围最宽。但是所有11.7eV的紫外灯都是用氟化锂材料作为高能紫外线输出窗口。氟化锂晶体材料在灯管玻璃上的封装是相当困难的。当它不使用时，在空气中氟化锂晶体材料会吸收水分，导致窗口涨大，削弱了通过它的紫外线的强度。氟化锂晶体材料也会因为UV的照射而逐渐老化，导致整个仪器损坏。这些因素共同作用导致了11.7eV灯寿命的缩短。一个10.6eV的紫外灯可持续使用12-24个月，而一个11.7eV的灯只能持续使用2-6个月。同时11.7eV的紫外灯的造价进进高于9.8eV和10.6eV，进一步降低了其实用性。11.7eV的紫外灯一般只有当化合物（二氯甲烷，四氯化碳）的电离电位超过10.6eV时才使用。同时，9.8和10.6eV具有很多11.7eV的紫外灯不具有的特点：9.8和10.6eV的PID有更强的针对特性：低电离能意味着能检测到较少的化学物质。9.8和10.6eV的PID持续使用不少于一年：它的使用寿命和一氧化碳传感器相当。9.8和10.6eV的PID更加灵敏，11.7eV的灯灵敏度较低，主要是出于它的窗口材料氟化锂晶体对11.7eV的紫外光有阻碍作用。出射光能量的降低使得被测物质难以充分电离，因此，要求11.7eV的PID高精度地检测出准确的数据是很难实现的。基于上述原因，应该选择10.6eV的紫外灯作为PID光源。

5、PID 检测仪的标定气体

检测仪的标定是建立在对于一个已知浓度的已知气体相应的离子电流的基础上。其它气体的仪器响应是和它们本身的性质有关的，一个10ppm 的读数表明仪器产生了一个与10ppm 标定气体相同的离子电流。其它气体得到这个读数的实际浓度可能多于也可能少于这个值。由于PID 读数总是和标定气体有关，因此这个读数应当表述为标定气体相关的ppm 单位，而不能直接使用实际的测量浓度值，除非检测的污染物同标定气体一样，或者仪器的读数已经得到校正。通常PID 使用异丁烯进行标定，原因是在PID可检测的VOC中，传感器对于异丁烯的响应灵敏度处于平均水平，比较容易获得，在低浓度时无毒、不易燃。

6、PID 校正系数

由于挥发性有机化合物种类繁多，使用PID 检测仪测量VOC 时，除了进行总量（TVOC）以外，还可以测量某种特定的气体，这时就需要使用校正系数(CF，或称为响应系数)。它用在当以一种标准气体（一般使用异丁烯）校正PID 后，通过CF 直接计算得到另一种气体的浓度，这样一次标定可以测定多种气体。校正系数也代表了某种特点气体测量的灵敏度，CF值越低，该种气体或蒸汽被PID 检测的灵敏度就越高。以10.6 eV 灯的PID为例，苯对异丁烯的CF 值是0.53，它的检测灵敏度大概是CF为9.9 的乙烯的18倍。通常情况下，PID可以很好地测定CF为10以下的各种物质，而CF越大，对该气体的检测精度越差。

7、英国Alphasense公司PID传感器PID-A1，PID-AH

产品精度和分辨率高，可以有效的检测VOC浓度，广泛应用于工业安全检测、石油化工、室内空气检测等。

1)、 大量程光离子PID气体传感器PID-A1产品简介：PID气体传感器PID-A1是大量程的PID传感器，最高可以检测6000ppm的VOC气体，4系大小，非常适合化工、石油等工业领域的应用。

2)、大量程光离子PID气体传感器PID-A1主要特性：1、 A系列标准尺寸，带有微型聚光光源。2、线性量程：300ppm3、工作环境：-40～55，相对湿度0-95％4、供电电压：3.2-3.6V(调节器未用)；3.2-10.0V（调节器使用）5、输出电压：零点（>50 mV）～Vmax（供电电压-0.1V @调节器使用）6、 功耗，90mW（3.3V供电）7、过载：6000ppm（以异丁烯参考）8、在自由扩散情况下响应时间小于3秒9、使用寿命大于5年（不含UV灯和栅极）10、A系列标准尺寸插针。

3)、大量程光离子PID气体传感器PID-A1应用：非常适合化工、石油等工业领域的应用。

4）、 PID-AH光离子气体传感器产品描述：最低可以检测1ppb的VOC气体，可以检测2000多种不同的VOC气体,许多有害物质原料都含有VOC，PID由于其对VOC的高灵敏度，成为有害物质早期危险报警、泄漏监测等不可缺少的实用工具。非常适合环境空气质量监测系统和仪器。

5）、PID-AH光离子气体传感器主要特性： 1、A系列标准尺寸，带有微型聚光光源。2、测量范围：1ppb-50ppm3、工作环境，-40～55，相对湿度0-95％4、供电电压：3.2-3.6V(调节器未用)；3.2-10.0V（调节器使用）5、输出电压：零点（>46 mV）～Vmax（供电电压-0.1V @调节器使用）6、功耗，85mW（3.2V供电）7、过载：50ppm（以异丁烯参考）8、在自由扩散情况下响应时间小于3秒9、使用寿命大于5年（不含UV灯和栅极）10、A系列标准尺寸插针。

三、VOC的气相色谱法

1、什么是FID

FID，全称为Flame Ionization Detector，翻译为火焰离子化检测仪，因为一般都用的是氢气，所以也叫氢焰离子化检测器。是一种高灵敏度通用型检测器，它几乎对所有的有机物都有响应，FID的灵敏度比热导检测器高100-10000倍，响应快，是气体色谱检测仪中对烃类灵敏度最好的一种手段，广泛用于挥发性碳氢化合物和许多含碳化合物的检测。

2、GC-FID工作原理

VOC在线监测系统采用技术成熟、性能稳定的 GC-FID 技术，分析方法为气相色谱法氢火焰离子化检测器，此方法适用于国标规定的烷烃、烯烃、芳香烃等烃类物质的在线监测。可分析甲烷、总烃、非甲烷总烃、苯、甲苯、乙苯、间-对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯等组分。同时对环境空气中的痕量组分采用了先进的富集技术。待分析样气通过采样系统后经过除尘等预处理进入分析仪，分析仪内置工作软件控制采样泵和质量流量计(MFC)，通过定量环/预浓缩管进行精确定量，然后由预置程序控制切换膜阀，载气携带样气进入色谱柱进行分离，分离后的组分依次进入高灵敏度检测器检测，内置工作软件自动完成数据采集、分析、处理、存储和传输。分析仪内置带温控切换膜阀，避免高沸点物质残留;全流路的高精度电子压力控制系统 提高气体流路控制精度，保证了数据的重复性和准确性以及仪器长期运行的稳定性。

四、PID 和 FID 的区别法

光离子化检测器（简称PID）和火焰离子化检测器（简称 FID）是对低浓度气体和有机蒸汽具有很好灵敏度的检测器，优化的配置可以检测不同的气体和有机蒸汽。这两种技术都能检测到ppm水平的浓度，但是它们所采用的是不同的检测方法，每种检测技术都有它的优点和不足。

1、PID和FID的工作方式

PID是采用一个紫外灯来离子化样品气体，从而检测其浓度。当样品分子吸收到高紫外线能量时，分子被电离成带正负电荷的离子，这些离子被电荷传感器感受到，形成电流信号。紫外线电离的只是小部分VOC分子，因此在电离后它们还能结合成完整的分子，以便对样品做进一步的分析。

FID是采用氢火焰的办法将样品气体进行电离，这些电离的离子可以很容易的被电极检测到，这些样气被完全的烧尽。因此FID的检测对样品是有破坏性的，检测完毕后排出的样品是不能在用来做进一步分析。

2、为何PID和FID的读数不一样？

因为PID和FID有不同的灵敏度，且是用不同的气体来标定的。

PID对不同气体的灵敏度排列：芳香族化合物和碘化物 > 石蜡、酮、醚、胺、硫化物 > 酯、醛、醇、脂肪 > 卤化脂、乙烷 > 甲烷（没响应）。 

FID对不同气体的灵敏度排列：芳香族化合物和长链化合物 > 短链化合物（甲烷等）> 氯、溴和碘及其化合物。

因此在同样的气流情况下，我们同时用PID和FID来检测会得到不同的数据。总的来讲，PID是对官能团的一个响应，FID是对碳链的响应。只有像丙烷、异丁烯、丙酮这样的分子，PID和FID对它们的响应灵敏度十分相近，另外，使用不同的PID灯还会有不同的灵敏度。例如丁醇在9.8、10.6和11.6eV的灯下灵敏度分别为1、15、50。此外，多数现场使用的便携式FID有一个火焰隔绝装置，控制火焰，使传感器具有防爆性能。当有大分子缓慢扩散到FID的传感器时往往补偿了响应的不足，而PID可通过选择不同能量的灯来避免一些化合物的干扰，或者选择高能量的灯来检测广谱的化合物，因此可以说FID与PID相比是一个更广谱的检测器它没有任何选择性。

3、甲烷的响应和干扰 

FID常用甲烷来标定，但是PID对甲烷没有任何的响应，需要有一个12.6eV的紫外光源才能将甲烷离子化，目前PID是不能做到的。因此FID是检测天然气（主要有甲烷组成）的有利武器。另一方面，PID能很好的检测垃圾填埋场的有毒VOC，如果用FID来检测垃圾填埋场的VOC，那么现场的甲烷气体会对FID产生极大的干扰。

4、两者的检测极限、范围和线性

FID能检测1-50000ppm；PID能检测1ppb-4000ppm或0.1ppm-10000ppm的VOC，PID可以检测更低浓度的VOC，在高浓度 (>1000ppm)情况下，FID有更好的线性。

5、高湿度

一般情况，湿度对FID没有任何影响，因为火焰能将湿度清除，除非有水直接进入到传感器中。PID在高湿度情况下会降低响应，通过对传感器的清理和维护可以避免因湿度产生的滞后响应。

6、惰性气体 

PID能在像氮气或氩气的惰性气体环境中直接检测VOC，响应不会随惰性气体浓度的变化有任何的影响。FID的工作原理要求有固定浓度的氧气存在，便携式FID的氧气来源通常是来自样品气体。因此，如果要测量一个管道或容器内的稳定气体时，FID就要采用周围的氧气来稀释样品后才能成功检测。

7、使用方便

PID往往比FID体积小，重量轻，结构简单。FID还要求配备氢气瓶，在运输和使用过程中带来了一定的安全隐患。而PID在重污染区域内使用需要我们对灯和传感器进行清洁。