# 一、基本原理

BJH孔径分布分析基于77k氮气吸附实验，通过一定的算法将吸附分支或脱附分支曲线转化成孔径分布图，其背后的理论是毛细管凝聚理论，即对于多孔材料，如果吸附质与孔壁具有润湿性，则吸附质在孔内会形成凹液面（或弯月面，图1），在特定温度下，该凹液面上的蒸汽压与吸附质饱和蒸汽压、摩尔体积及介面张力、孔径等的关系可用开尔文方程表示。

$ln\frac{p}{p_o}=\frac{2γV_m}{rRT}$

--其中γ 为吸附质液体表面张力，Po是饱和压力，Vm液体的摩尔体积。

图1 柱状孔内Kelvin半径与孔隙半径的关系示意图

BJH理论的要点解读：

>1. 孔隙为圆柱孔，最早用于介孔分析（2-50nm），由于仪器分析精度的提高，现在一般认为上限可以到100nm左右

2. 孔隙内氮气体积包括两部分，即中间部分（毛细管内核）为毛细管凝聚形成的液体氮，另一部分为孔壁上物理吸附液氮，内核半径可以通过Kelvin公式计算，吸附层厚度可以通过Halsey等式计算，均是与相对压力及氮气性质有关，而与测试样品性质无关的参数

3. 当压力从高到低，孔隙从大到小，内核液氮全部脱附，孔壁上的液氮逐渐减薄，通过累进计算，可以获得不同大小孔隙的液氮体积，即孔隙体积，结果即为孔隙分布。这里隐藏几个前提：即每一步吸附-脱附处于平稳状态，对应尺寸的孔隙内的内核液氮完全脱附；吸附或脱附与孔隙的位置无关。

# 二、BJH数学表达式及内涵

- BJH核心公式 ，Barrett et al., 1951

$V_{pn}=R_n\Delta V_n-R_n\Delta t_n\sum_{j=1}^{n-1} c_jA_{pj}$

其中，

---$V_{pn}$: 孔体积，式中第1项为从n-1到n步吸附体积的变化（$\Delta V_L$），第2项为孔壁吸附厚度变化引起的体积变化（$\Delta V_t$），$\Delta V_L-V_t=\Delta V_k$即为毛细管内核的体积变化

---$R_n=\frac{r_{p_n}^2}{(r_{k2}+\Delta t_n)^2}$，体积校正系数

---$r_k$ 即为毛细管内核半径，根据Kelvin公式计算

---$\Delta t$ 为孔壁吸附层厚度变化，与相对压力及吸附质性质有关，可通过Halsey等公式计算

---$Ac_j$ 为暴露孔隙的比表面积

--- $c=\frac{\overline{r}_p-t_{\overline{r}}}{\overline{r}_p}$ ,$t_{\overline{r}}$为当前相对压力下，孔壁吸附层的平均厚度，$\overline{r}_p$ n-1到n步毛细管内核半径的平均值，值得注意的是，相同孔径在不同n步下，由于$t_{\overline{r}}$是变的，因此第一步c值都需要重新计算、重新累加，为避免这种复杂计算，BJH最早规定c为固定值（如ISO 15901给的例子c为0.85），认为误差在可接受的范围之内。事实上，通过简单变化公式，也可以用较简单的方法计算出精确的c值（如Montarnal, 1953；Faass，1981 ）。

参考文献：

[1] BARRETT E P, JOYNER L G, HALENDA P P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms [J]. Journal of the American Chemical Society, 1951, 73(1): 373-380.

[2] MONTARNAL R. Contribution to the Barrett and Joyner method for determining pore diameters from nitrogen adsorption isotherm [J]. Journal of Physics and Radium, 1953, 14: 732-733.