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化学反应动力学参数标定原理及数值方法简要

(2017-06-04 12:24:07)
标签:

动力学

最小二乘法

标定

分类: 研究札记
前言:最近心情持续较差,指数乃为-273.15℃,心情差就想动手,动手就要挖坑,至于能不能将坑填满,后话。至少之前好像挖了不少坑,至今积满了水。。。哦~也许是灰。。。
然后,依旧是自序。大约十多年前,首次接触化学生烃动力学,那时觉得这是门深不可测的学问,而对于通过实验曲线计算出化学动力学参数的过程更是向往的不得了。那时谷歌还在,尽管如此,网上可搜的,能用的资料极少。甚至连计算的软件都没见过,真是神一样的存在。此后,利用相当贫脊的编程知识写过基于给定动力学参数计算生烃转化率的计算程序,Easy%Ro,Simple Ro等。再后来事情变得越来越复杂,代码也越写越长,加入了生排烃量平衡计算,不同吸附烃模型的残烃量计算等等--OrgPlus。尽管如此,对于生烃动力参数的标定、获取这个问题依旧处于无解中。大约在2010年左右开始接触Matlab,会了一些简单的操作后,才又重新想起动力学参数数值的标定问题。还记得第一次用Matlab的非线性最小二乘法命令lsqnonlin得到一组动力学参数的情形,心情是何等激动!混沌了这么多年,总算是摸到了门槛。此后又摸索了几年,现在算是入了门,有些认识了。So,啰哩啰嗦了这么多,现在要言归正转了。嗯,其实比较简单,说起来,比上面的废话要简单的多。

化学反应动力学的标定问题,本质是一个最小二乘的问题。下面的公式即是一个最小二乘问题,即求当x为何值时,F(x)最小,这里fi(x)为第i个函数。
以下是待填的坑~~~哈哈
[1]线性与非线性最小二乘法
[2]约束条件的优化算法
[3]实验生烃曲线数据矩阵
[4]雅可比矩阵
[]...
再以下,是重要的参考文献:

Braun, R. L., and A. K. Burnham, 1987, Analysis of chemical reaction kinetics using a distribution of activation energies and simpler models: Energy & Fuels, v. 1, p. 153–161.
Braun, R. L., A. K. Burnham, J. G. Reynolds, and J. E. Clarkson, 1991, Pyrolysis kinetics for lacustrine and marine source rocks by programmed micropyrolysis: Energy & Fuels, v. 5, no. 1, p. 192–204, doi:10.1021/ef00025a033.
Burnham, A. K., n.d., Global Chemical Kinetics of Fossil Fuels - How to Model.
Burnham, A. K., and R. L. Braun, 1990, Development of a detailed model of petroleum formation, destruction, and expulsion from lacustrine and marine source rocks: Organic Geochemistry, v. 16, no. 1–3, p. 27–39, doi:10.1016/0146-6380(90)90023-S.
Burnham, A. K., and R. L. Braun, 1999, Global Kinetic Analysis of Complex Materials: Energy & Fuels, v. 13, p. 1–22.
Burnham, A. K., R. L. Braun, T. T. Coburn, E. I. Sandvik, D. J. Curry, B. J. Schmidt, and R. A. Noble, 1996, An Appropriate Kinetic Model for Well-Preserved Algal Kerogens: Energy & Fuels, v. 10, p. 49–59, doi:10.1021/ef950142s.
Burnham, A. K., R. L. Braun, and A. M. Samoun, 1988, Further comparison of methods for measuring kerogen pyrolysis rates and fitting kinetic parameters: Organic Geochemistry, v. 13, no. 4, p. 839–845, doi:10.1016/0146-6380(88)90236-7.
Burnham, A. K., and J. J. Sweeney, 1989, A chemical kinetic model of vitrinite maturation and reflectance: Geochimica et Cosmochimica Acta, v. 53, no. 10, p. 2649–2657, doi:10.1016/0016-7037(89)90136-1.

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