加载中…
量子化学计算 - 过渡态搜索[译]
(2015-04-13 07:05:20)
标签：
杂谈 |
http://www.chem.ucsb.edu/~kalju/chem126/public/qm_ts_optim.html
化学反应过渡态 Chemical REactions Transition States
化学反应是原子核构象从反应物状态向产物状态的重排。对于多原子分子，从反应物到产物有大量可能的重排路径。含有较多能量的分子可能沿着涉及高能构象的路径，而能量少的分子会沿着低能构象进行。完全的化学反应动力学应该找到所有这些路径。但是，这种完全描述很难，因为需要确定(map out)多维势能面。所以，经常使用一种简单的方法，即所谓过渡态理论。
过渡态理论，简单来说，认为反应物就像一群疲惫的爬山者，要从这个山谷穿越一个山峰到另外一个山谷。爬山者会找一条最容易的路径，一条不太陡，且上升高度最小的路径。他们会找一个最低点翻越山脊(They will seek out a gorge that takes them over the ridge.) 化学反应正如这群爬山者，过渡态理论中的反应物分子总是沿着连接反应物盆地和产物盆地的独特路径进行。反应路径的最高点处在两盆地中间，称为鞍点。Saddle point。The saddle point is the point of highest energy along the reaction path and is also the point of lowest energy in the direction perpendicular to the reaction path (lowest point of the ridge that separates reactants and products.
过渡态优化 Optimization of Transition States
过渡态对应于反应势能面上的鞍点。严格来讲，化学反应的过渡态是一级鞍点。first order saddle point. 像最小点一样，一级鞍点是稳态点stationary point，力(force,能量一级导)全部为0，不同的是鞍点有一个能量二级导为负。过渡态搜索就是要找这样的鞍点。
基本方法是：识别反应模式，然后使此模式能量最大，而其他方向上的能量全部最小。过渡态搜索比能量优化难，一个原因是一个成功的搜索必须从反应坐标已经有一个负的曲率的区域开始。(should start off in a region where the reaction coordinate already has a negative curvature) 换句话说，过渡态搜索应从过渡态附近开始。
确定化学反应过渡态结构的几种方法：
1. 手动建立一个初始猜测结构，不断计算能量一级导和二级导并据此搜索。此法为本征向量跟踪(igenvector following)，因为搜索是跟踪一个负本征值的本征向量。如果起始结构有且仅有一个负的二阶导，则搜索收敛于最近的鞍点。如果起始结构有多个负的本征值，搜索或者失败，或者沿最大的负本征值方向。此法的主要缺点是所需的二阶导计算太耗时，如果每一步都算Hessian矩阵(二阶导矩阵)。 实际计算当中有的算法是开始时计算一次Hessian，然后每一步去升级它。(Gaussian中使用opt=CalcFC关键词)
对于简单反应一般比较容易确定过渡态结构，这个方法就比较成功。比如涉及卤代烷烃(alkyl halide)的SN2反应的过渡态，就能用这个方法，因为这个过渡态有5重座标特征(penta-coordinate nature)，亲核取代集团和离去集团大致在一条线上。
2. 建立反应物和产物的结构，然后用一个同步的，过渡诱导的(transit guided)，准牛顿法去生成一个初始猜测并优化到过渡态。如果内插沿着连接反应物产物的方向直线进行，则称线性同步过渡the linear synchronous transit (LST)；如果内插沿着连接反应物产物的抛物线parabola进行，则称为平方同步过渡the quadratic synchronous transit (QST2)。缺省情况下，初始猜测结构为反应物和产物的正中点。
这个方法对生物分子反应较好，因为反应复合物和产物复合物的结构都比较明确。然而，QST2不能用于很多单分子的异构化反应因为此时反应物产物内插给出的初始猜测结构太差。
3. 建立反应复合物，产物复合物，初始猜测过渡态，然后使用同步过渡诱导的准牛顿法(QST3)以优化过渡态。这个方法比QST2更严格，因为它克服了依内插结构作为初始猜测的弊端。QST比本征向量跟踪法好的地方在于它不需要计算二级导矩阵。所以QST2，QST3能用于CCSD(T)这种不存在解析二级导的计算。
4. 扫描反应路径或势能面片层(slice of a potential energy surface)以确定鞍点(类似穷举)。 这是非常严格且一定能找到过渡态的方法。但是所需计算量太大，太耗时。当只有一个过渡态，比如同分子异构化反应，这个方法会快点。例如，hydrogen peroxide双氧水分子的内反转的过渡态，HO-OH二面角按20度间隔进行扫描以确定内翻转路径能量最高点。当那些随反应发生而变化的几何变量的数目一多，这个扫描法就不够快了。不过，如果想确定不同的反应路径，那么扫描整个势能面还是宝贵的。
从上面分析看，选用哪种方法主要看问题的实质。此外，因为诱导法使用近似的猜测的Hessian，有可能跟真实的hessian差很多，所以QST2/QST3优化得到的过渡态一定要做个Freq计算，看看有几个虚频。
实际当中，经常用合理的方法先对过渡态结构做个预优化。例如，你想用CCSD/cc-pVTZ找过渡态，最好先用MP2/cc-pVTZ找一个过渡态。这有俩好处，首先MP2的结果肯定是CCSD计算的好的初始结构，其次，MP2的Hessian能用于CCSD的初始猜测Hessian(Opt=ReadFC)。
一个Gaussian输入例子：Menshutkin反应, QST2搜索过渡态
1. 建立反应物结构和产物结构using MOLDEN --> reactan.dat, product.dat
2. 合并成一个文件，编辑增加Gaussian关键词：HF/3-21G Opt=QST2
%Mem=16MW
%Chk=nh3_ch3cl_ts_qst2_search.chk
# HF/3-21G Opt=QST2
Menshutkin reaction between NH3 and CH3Cl: Reactant complex
0 1
[Reactant Complex Z Matrix]
Menshutkin reaction between NH3 and CH3Cl: Reactant complex
0 1
[Product Complex Z-matrix]
Related Publications and Further Reading
化学反应过渡态 Chemical REactions Transition States
化学反应是原子核构象从反应物状态向产物状态的重排。对于多原子分子，从反应物到产物有大量可能的重排路径。含有较多能量的分子可能沿着涉及高能构象的路径，而能量少的分子会沿着低能构象进行。完全的化学反应动力学应该找到所有这些路径。但是，这种完全描述很难，因为需要确定(map out)多维势能面。所以，经常使用一种简单的方法，即所谓过渡态理论。
过渡态理论，简单来说，认为反应物就像一群疲惫的爬山者，要从这个山谷穿越一个山峰到另外一个山谷。爬山者会找一条最容易的路径，一条不太陡，且上升高度最小的路径。他们会找一个最低点翻越山脊(They will seek out a gorge that takes them over the ridge.) 化学反应正如这群爬山者，过渡态理论中的反应物分子总是沿着连接反应物盆地和产物盆地的独特路径进行。反应路径的最高点处在两盆地中间，称为鞍点。Saddle point。The saddle point is the point of highest energy along the reaction path and is also the point of lowest energy in the direction perpendicular to the reaction path (lowest point of the ridge that separates reactants and products.
过渡态优化 Optimization of Transition States
过渡态对应于反应势能面上的鞍点。严格来讲，化学反应的过渡态是一级鞍点。first order saddle point. 像最小点一样，一级鞍点是稳态点stationary point，力(force,能量一级导)全部为0，不同的是鞍点有一个能量二级导为负。过渡态搜索就是要找这样的鞍点。
基本方法是：识别反应模式，然后使此模式能量最大，而其他方向上的能量全部最小。过渡态搜索比能量优化难，一个原因是一个成功的搜索必须从反应坐标已经有一个负的曲率的区域开始。(should start off in a region where the reaction coordinate already has a negative curvature) 换句话说，过渡态搜索应从过渡态附近开始。
确定化学反应过渡态结构的几种方法：
1. 手动建立一个初始猜测结构，不断计算能量一级导和二级导并据此搜索。此法为本征向量跟踪(igenvector following)，因为搜索是跟踪一个负本征值的本征向量。如果起始结构有且仅有一个负的二阶导，则搜索收敛于最近的鞍点。如果起始结构有多个负的本征值，搜索或者失败，或者沿最大的负本征值方向。此法的主要缺点是所需的二阶导计算太耗时，如果每一步都算Hessian矩阵(二阶导矩阵)。 实际计算当中有的算法是开始时计算一次Hessian，然后每一步去升级它。(Gaussian中使用opt=CalcFC关键词)
对于简单反应一般比较容易确定过渡态结构，这个方法就比较成功。比如涉及卤代烷烃(alkyl halide)的SN2反应的过渡态，就能用这个方法，因为这个过渡态有5重座标特征(penta-coordinate nature)，亲核取代集团和离去集团大致在一条线上。
2. 建立反应物和产物的结构，然后用一个同步的，过渡诱导的(transit guided)，准牛顿法去生成一个初始猜测并优化到过渡态。如果内插沿着连接反应物产物的方向直线进行，则称线性同步过渡the linear synchronous transit (LST)；如果内插沿着连接反应物产物的抛物线parabola进行，则称为平方同步过渡the quadratic synchronous transit (QST2)。缺省情况下，初始猜测结构为反应物和产物的正中点。
这个方法对生物分子反应较好，因为反应复合物和产物复合物的结构都比较明确。然而，QST2不能用于很多单分子的异构化反应因为此时反应物产物内插给出的初始猜测结构太差。
3. 建立反应复合物，产物复合物，初始猜测过渡态，然后使用同步过渡诱导的准牛顿法(QST3)以优化过渡态。这个方法比QST2更严格，因为它克服了依内插结构作为初始猜测的弊端。QST比本征向量跟踪法好的地方在于它不需要计算二级导矩阵。所以QST2，QST3能用于CCSD(T)这种不存在解析二级导的计算。
4. 扫描反应路径或势能面片层(slice of a potential energy surface)以确定鞍点(类似穷举)。 这是非常严格且一定能找到过渡态的方法。但是所需计算量太大，太耗时。当只有一个过渡态，比如同分子异构化反应，这个方法会快点。例如，hydrogen peroxide双氧水分子的内反转的过渡态，HO-OH二面角按20度间隔进行扫描以确定内翻转路径能量最高点。当那些随反应发生而变化的几何变量的数目一多，这个扫描法就不够快了。不过，如果想确定不同的反应路径，那么扫描整个势能面还是宝贵的。
从上面分析看，选用哪种方法主要看问题的实质。此外，因为诱导法使用近似的猜测的Hessian，有可能跟真实的hessian差很多，所以QST2/QST3优化得到的过渡态一定要做个Freq计算，看看有几个虚频。
实际当中，经常用合理的方法先对过渡态结构做个预优化。例如，你想用CCSD/cc-pVTZ找过渡态，最好先用MP2/cc-pVTZ找一个过渡态。这有俩好处，首先MP2的结果肯定是CCSD计算的好的初始结构，其次，MP2的Hessian能用于CCSD的初始猜测Hessian(Opt=ReadFC)。
一个Gaussian输入例子：Menshutkin反应, QST2搜索过渡态
1. 建立反应物结构和产物结构using MOLDEN --> reactan.dat, product.dat
2. 合并成一个文件，编辑增加Gaussian关键词：HF/3-21G Opt=QST2
%Mem=16MW
%Chk=nh3_ch3cl_ts_qst2_search.chk
# HF/3-21G Opt=QST2
Menshutkin reaction between NH3 and CH3Cl: Reactant complex
0 1
[Reactant Complex Z Matrix]
Menshutkin reaction between NH3 and CH3Cl: Reactant complex
0 1
[Product Complex Z-matrix]
Related Publications and Further Reading
- Computational Chemistry seminar notes by Dr. Henrik Zipse at Ludwig-Maximilians-Universität München Link
- "Finding Transition Structures" by David Young Link
- Gaussian Online Manual: Opt Keyword Link
- "Exploring potential energy surfaces for chemical reactions: An overview of some practical methods" by Bernard Schlegel PDF
- "Biasing a transition state search to locate multiple reaction pathways" by Peters, Liang, Bell, and ChakrabortyPDF
喜欢
0
赠金笔