1. 离子化合物的稳定性理论
1918年，德国的W．Kossel研究了离子型化合物，提出了原子最外层轨道上如果有8个电子是则可稳定存在，比如Na送给Cl一个电子后，形成的离子Na+和Cl-，最外层都是8个电子。这就是所谓 的“八隅律”。

八隅律的本质是原子周期表上，第二第三周期原子的外层，分为1个s轨道和3个p轨道(px, py, pz)，每条轨道上最多可存在自旋相反的2个电子。全部占满4条轨道时，原子处于最稳定状态。

2.共价化合物的价键理论VB
八隅律只能解释离子稳定性，却不能解释很多共价化合物，比如水分子H2O, O和H原子最外层都没有足够的8个电子，却也稳定存在。但是八隅律直接启发了Lewis的共价键理论。

1923年，美国的Lewis提出了“共价化合物通过共用电子对的方式来满足八隅律“的共价键理论，共价键就是共用电子对，共用1对电子成单键，共用2对电子成双键，3对电子成三键。比如H2O，O原子吸引了H原子外层的1个电子形成1对共用电子，可成2个单键。

共价键有饱和性和方向性。饱和性，比如O原子一般可成2个单键，或者1个双键。方向性，比如，O原子的两个单键一般成109度，C原子的4个单键一般也是109度。若有1个双键则互成120度。

Lewis的“共用电子对”概念解释了共价键的饱和性，却不能解释共价键的方向性。比如H2O中，O原子的最外层的3个P轨道互成90度。如果共用外层电子，那H2O分子的HOH应该成90度，而不是109度。

1930年，美国Paulin的《共价键的本质》一书系统提出了杂化轨道理论，初步解释了共价键的方向性。杂化轨道理论认为原子外层的S轨道和P轨道互相杂化会有利于成键，从而增强稳定性。比如H2O,O原子(s2p4)的s2上1个电子激发到p轨道上，则p的3个轨道有2个被双电子占据，形成2个孤对电子。剩下的1个p轨道只有1个电子，S轨道也只有1个电子，就杂化形成2个sp轨道；这2个sp杂化轨道再分别与H原子形成单键。这样O原子外面2个单键，2个孤对电子，成四面体构型，那它们的键角就是约109度。但是实际上H2O的键角是104度，为什么呢？

1940年美国的Sidgwick NV等人提出的价层电子对互斥理论(VSEPR)，解释这种成键方向对轨道方向的偏差，它们认为孤对电子云之间的排斥大于单键电子云间排斥，所以单键之间的角度就被“压缩”小了。

对于共轭效应，Paulin采用共振论解释。共轭效应，比如苯，按照Lewis的价键理论，应该有3个CC单键短一些3个CC双键长一些，但实际上苯的6个CC键一样长。Pauling的共振论认为，真实观察到的苯是2中极限式（3长3短）的杂合体。注意并不是说是在这两种极限式之间摆动，而是只有一种平均状态。有的分子有多种共振式，可能其中一种贡献会大一些，这样平均结构会更接近贡献大的那种共振式。这样，共振理论提供了一种分析方法，来说明分子构型处在若干种假想的Lewis极限式之间。

价键理论提出了很多经典的化学概念，比如单键，双键，孤对电子，这是一种直观，易于理解的物质结构模型。
共价化合物的结构理论有2大类，另外一类是分子轨道理论。

3.共价化合物的分子轨道理论MO

1932年Mulliken提出分子轨道理论，认为分子轨道是原子轨道的线性组合。(分子轨道MO/原子轨道AO:molecular orbitals/atomic orbitals)

分子轨道理论非常抽象，它没有化学键的概念，因为分子轨道是在空间分布的电子云，但是结合Schrodinger方程H*psi=E*psi，把原子轨道用基函数来表示，分子轨道用多个原子基函数的线性方程表示，那么通过迭代求解这个用系数矩阵表示的线性方程组，即可方便地获得分子轨道的波函数。因此分子轨道理论在50年代计算机出现后迅速发展。

分子轨道不需要借助于杂化和共振等概念来解释共价键的方向性和共轭，它用分子轨道波函数的伸展方向来解释共价键的方向性，它用定域/离域，成键/反键等概念即可轻易解释共轭效应。特别是1951年福井谦一（Fukui Kenichi）提出前线分子轨道理论，1965年，Woodward 和R. Hoffmann提出分子轨道对称守恒理论，令分子轨道理论更是深入为整个计算化学界接受，价键VB理论反而停滞不前。

然而，近年来的计算化学发展表明，从分子轨道理论计算得到的波函数和电子密度在空间的与物质的化学性质之间需要一种理论模型来衔接，这就是所谓的定域化，即电子云在原子上和原子间的分布的定量描述，而VB理论恰好提供了定域化描述所需的键，孤对电子，共振式等概念，使得VB结合量子化学计算得以继续发展。