酞菁最初是Braun和Tchemiac两人于1907年在一次实验中偶然得到的,当时他们研究的是邻氰基苯甲酰胺的化学性质,但这个无色的物质受热后生成微量的蓝色物质[1]
,然而他们却没有给它命名。酞菁(phthalocyanine)这一名词第一次出现是在1933年,由英国著名学者Linstead教授创造的新词,它是由Naphtha(石脑油)和Cyanine(深蓝色)两个词派生而成的,而它的结构是在1935年才得到证实的[2]。
   
在早期的研究中,酞菁和金属酞菁主要是被用作颜料和染料,这主要是因为酞菁(特别是铜酞菁)制成的颜料和染料(蓝色、绿色)不仅色光十分鲜艳,着色力很高,而且十分稳定且无毒,是任何其它己知化合物不能比拟的。为此,酞菁颜料、染料被广泛的应用于印刷油墨、涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织品及食品中[3]。
   
酞菁有独特的光、电、磁及对某些气体的敏感性等方面的特性而被应用于化学传感器、电致发光器件、液晶显示材料、非线性光学材料、光盘信息记录材料、太阳能电池材料、场效应晶体管、整流器件、低维材料、电致变色材料、电色谱显示材料、光生伏打电池、新型红敏光记录材料、含硫排放物的控制催化剂、合成金属和导电聚合物及光动力学治疗癌症等许多方面[4]。下面就酞菁在某些方面的应用简要介绍。
1 分子材料器件[15]
   
分子器件包括两方面内容:即在分子水平上具有特定功能的超微型器件和分子材料在器件方面的应用。前者是指采用有机和导电聚合物、电荷转移复合物、有机金属和其他分子材料开创出用于信息和微电子学的新型元件,其研究内容主要包括分子导线、分子开关、分子整流器、分子存储器和分子计算机等,这些分子层次的器件通常称为分子尺度器件;后者指的是以有机分子为材料,通过分子层次的成膜技术,如LB膜技术、有机分子束外延生长技术所制备的光电子器件,这些器件本身并没有达到分子层次,所以通常称为分子材料器件。
1.1 有机电致发光材料方面的应用
   
有机电致发光(electroluminescence,
EL)是指电场作用于半导体材料诱导的发光行为,即是电子和空穴由相反极性的电极注入(非成对电子注入),在半导体材料中辐射复合而产生的发光.依据这一原理以有机半导体材料制备的电致发光器件通常称为有机发光二极管(
organic light-emitting
diode,OLED)。酞菁是一种很好的P-型半导体材料,且具有很高的热稳定性和化学稳定性,因此,把酞菁应用于OLED,在提高器件稳定性、延长器件寿命、降低开启电压、增强发光亮度等方面发挥了重要作用。酞菁在OLED中的应用是以其薄膜的形式实现的其成膜方式主要有真空镀膜、LB膜、甩膜和近年来发展的分子自组装膜(self-assembly
monolayer , SAM)等。
1.2 场效应晶体管方面的应用
    场效应晶体管(field
effect transistor,
FET)是利用改变电场来控制固体材料导电能力的有源器件,是设计大规模、超大规模集成电路的基本元件.有机场效应晶体管(OFET)是近年发展起来的分子电子学的一个重要的研究方向,由于具有独特的一些优点而获得了长足进展因为有机物材料种类多,可以通过化学修饰得到不同的分子结构,且有机场效应晶体管在室温下易加工,成本低且可以大批量生产,能应用于平板显示器的驱动电路,作为记忆元件用于交易卡、身份识别器和智能卡等。并且,人们还利用OFET制备了各种灵敏度高、性能好的气体传感器等。
1.3 光导材料方面的应用
   
光电导体材料是指在光的辐射下能产生光生载流子的一类信息材料,
广泛应用于静电复印、全息照相和激光打印等领域。有机光电导材料与无机光电导材料相比较,
具有价廉、低毒、来源丰富、易于加工成型和成像率高等优点, 并可通过在分子水平上的设计以达到不同性能的光电导材料[5]。目前,
90%的激光打印机和80% 的静电复印机采用有机光电导体。
 
    目前,
国内有少数几家单位从事有机光电导体的研究。其中,研究的主要对象是酞菁、偶氮(bisazo) 和 芷(perylent)
及其衍生物等。研究的较多的是含有酞菁结构的聚合物。若将酞菁结构键合到具有传输性能的高分子链上,就可以增加其光导性,且易于成膜。
   
今后研究的主要方向是:扩大光谱响应范围,制备出既能用于复印又能用于激光打印的全光谱光电导体;提高光敏性以及延长使用寿命,降低成本。为此,
可以通过有机与有机之间的复合(比如酞菁与酞菁,酞菁与偶氮, 酞菁与芷等, 因为它们在不同的光谱区具有不同的光敏性,
通过复合可以达到协同互补效应);另外,还可进行有机与无机之间的复合,而制备出纳米颗粒的OPC可以大大改善其性能。
   
浙江大学汪茫、陈红征等从1989年开始研究聚合物接枝酞菁,并对其光导性进行了详细的研究,主要以聚合酞菁作为光感器的光电荷产生材料来对其光导性进行研究。用PPA-CuPc(NO2)2、PVK-CuPc
(NO2)2、PVK-Pc作为光感器的光电荷产生材料进行研究表明,这种聚合物具有良好的光导性[6-7]。含有MPc(M=Co、Cu、Ni)的聚酰亚胺聚合物也具有较高的室温导电率。四氰基苯和氯化亚铜在N-甲基吡咯酮中反应,所得的铜酞菁聚合物具有较高的室温导电率。线型聚合酞菁结构的一维化也有利于光生载流子的迁移,从而表现出良好的导电特性。聚氰基酞菁钴(三价)就是一种很好的光电导体。
1.4 作为光记录介质的应用
   
酞菁类化合物对近红外光较为敏感,吸收波长也较适宜,还具有优异的光和热稳定性,所以很适合做光盘的光记录介质。用它制成的CD-R称为“金盘”。近来有研究表明,酞菁在可逆光存储方面同样具有潜力。
   
亚酞菁用于光盘存储的报道非常少见,TDK公司报道了亚酞菁用于短波长和双波长记录的实例。专利列举了128种具有不同取代基的亚酞菁,并较详细地描述了其中10种化合物的合成法。该专利考察了薄膜在Xe灯照射下的色素残存率,结果显示材料的耐光性能良好。
专利还简要报道了15种具有其他取代基的亚酞菁分别和SubPc6及那15种亚酞菁中的任意两种以上混合并用,制成光盘后测量其光存储性能的情况,结果表明,它们同样具有良好的记录和读出性能,适于用半导体激光器进行短波长和双波长记录及读出[8]。
   
华东理工大学的沈永嘉等人[9]研究了氧钒酞菁在激光光盘系统中的应用他们利用真空沉积法制成的氧钒酞菁光记录介质材料的激光光盘,借助于He-Ne激光器用大于101mw的写入功率,获得了CNR大于44dB的良好结果,说明以氧钒酞菁为光记录介质材料用于激光光盘系统具有良好的应用前景。中国科学院上海光机所的唐福东等人[10]研究了烷基取代酞菁化合物的光记录性能,以该薄膜作为光记录介质的5吋光盘静态测试显示其对比度大于35%,动态测试信噪比大于40dB,也说明其具有良好的应用前景。
1.5 在催化方面的应用
   
自从Calvin等人于1963年首先采用H2Pc和CuPc作为催化剂催化氢分子的活化和氢交换反应以来,人们对PCS的合成,结构及催化性能进行了广泛深人的研究。迄今为止,人们已合成了50多种中心元素的各种PCS,并将其分别制成均相、多相和模拟酶催化剂,用于催化10几类数十种有机反应[11]。
   
用酞菁作催化剂所涉及的反应包括氢交换反应,加氢反应,氮氧化物及乙炔的还原反应,氢过氧化物、过氧化氢和甲酸的分解反应,Fischer-Tropsc反应,合成氨反应,脱羧反应,聚合反应,芳烃的羧基化反应,脱氢反应,电化学反应和氧化反应。其中以氧化反应研究的最多。主要包括以过氧化氢和有机过氧化物为氧化剂的氧化反应和以分子氧为氧化剂的自动氧化反应。酞菁作催化剂的显著优点是使氧化反应能在较低温度下进行,且效率高。
   
酞菁类催化剂在有机催化反应中的应用也十分广泛,特别是能在温和的条件下活化分子氧,模拟生物酶催化剂。而酞菁在温和的条件下催化有机物自动氧化以及模拟生物酶催化剂的研究将成为酞菁类催化剂研究的重要方向。因为这对干我们模拟酶催化,探讨生物催化反应过程,阐明和建立许多重要的催化原理和理论具有十分重要的意义。
1.6 在光动力学疗法方面的应用
   
光动力治疗(Photodynamic Therapy, PDT)
是将光生物学、光化学及光物理的原理应用于诊断和治疗疾病的一种方法。已成为激光、医学、生物和化学的一个重要新型交叉学科和研究领域[12]。
   
这种治疗方法是基于对光敏剂的使用与控制:这些光敏剂能选择性地滞留在癌细胞里,富集后,用一定波长的光激发产生光动力反应,从而杀死癌细胞。与传统疗法如外科手术、化疗、放射治疗等相比,光动力学治疗最大的优点是可以对癌组织进行选择性破坏,副作用较小[13]。
   
理想的光敏剂应具有以下特性:(1)肿瘤选择性摄取率高,而且易于代谢;(2)Q带最大吸收波长应位于穿透组织能力强的红光区;(3)在红光激发下三重态量子产率高,寿命长;(4)对自然光吸收弱,对皮肤的光毒性小;(5)化学性质稳定,低毒[14]。酞菁基本上符合上述要求,因此是较为理想的光敏剂。
							
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