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核磁共振波谱仪的主要部件-磁铁

(2010-12-01 11:07:07)
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杂谈

核磁共振波谱仪的主要部件-磁铁
静磁场(或称恒定磁场)是NMR 实验的必要条件之一,因此用来产生静磁场的磁体是各类NMR 波谱仪的必备部件。
  a .静磁场与NMR 波谱仪性能的关系
  (a)磁场强度高,则灵敏度好:理论和实验表明,NMR 信号强度正比于磁场强度的平方B0,而噪声正比于B01/2,因此信噪比S / N∝B03/2。由式
(23)

也可直接得出这一结论。 日本凯世KAISE| 日本新宝SHIMPO| 日本爱宕ATAGO| 京都电子KEM| 美能达MINOLTA| 福禄克FLUKE|
  NMR 波谱仪问世的几十年来,人们一直在设法提高静磁场的强度。1952 年第一台波谱仪的磁体只能提供0.7T 强度的磁场,相应地1H 共振于30MHz 。而今天,用于NMR 的超导磁体的场强已达17.5T ,相应地1H 共振于750MHz。下图示出了NMR 磁体的发展情况。


  (b)仪器的分辨率主要取决于静磁场的均匀性。而低分辨率还会影响到灵敏度,因为样品量决定了谱线的积分面积,谱线变宽必然导致谱线高度的降低。
  (c)由于化学位移与B0成正比,随着磁场强度的提高,谱线的重迭会减少,谱图得到简化。
  (d)仪器的稳定性主要取决于磁场的稳定性。磁场不稳定,则难以区分紧邻的谱线,因此尽管有了好的磁场均匀性仍然得不到高分辨的结果;不稳定的磁场将导致NMR 信号的不稳定,使数据累加的效果变差;磁场不稳定,也无法精确测定化学位移和偶合常数。多共振实验、多脉冲实验以及多维谱对磁场稳定性的要求则更高。
  因此,高质量的NMR 波谱仪,不仅要求其磁体具有高的磁场强度,而且要求磁场稳定,并保证样品区域的磁场高度均匀。
  b .产生静磁场的几种磁体
  (a)永久磁体:对已成型的铁磁体进行一次性充磁后,用适当垫片粗调其场强及均匀性,此后长期不变。日常操作中,只对场强(场偏置)和磁场均匀性做小范围的细调。
  永久磁体对环境温度十分敏感,因此实验室多严格恒温,而且初次启动或停机后再启动时,往往要用一周的时间使磁体达到恒温状态。
  永久磁体的优点是经济(用电只500W左右,无需水冷却),体积小,重量较轻,安装操作简单,且磁场比较稳定。其缺点是制作材料限制了磁场强度的进一步提高,目前极限场强是2.1特斯拉(1H 共振频率90MHz) ;此外,磁体间隙小(若增大间隙,则场强及均匀性更难达到),不便于观测大直径样品(通常为≤Φ5mm),不易进行低灵敏度核的观测。永久磁体主要用于CW-NMR 波谱仪。
  (b)电磁铁:用直流电流供给磁铁线圈来产生磁场,一旦断电,磁性随即消失。电磁铁的磁场强度B0 与励磁线圈的匝数及通过的电流强度有关,也与磁铁的间隙有关:
  
其中,N 是励磁线圈匝数,I 是励磁线圈中通过的电流,g 是磁体间隙。
  电磁铁的优点是:对环境无苛刻要求,磁场可即时升降,VOC检测仪| 烟气分析仪| 臭氧检测仪| 空气品质监测仪| 场强还可以设计成连续可调。其缺点是:由于制作材料限制,磁场强度上限也只有2 . 34 特斯拉(对应的1H 共振频率为100MHz) ;体积大且有几吨的重量,要求有坚固的地基;耗电(约10kw)且需要水冷却。电磁铁的磁场稳定性比永久磁铁和超导磁体差得多,需要额外的高精度稳流电源和磁通稳定器。电磁铁主要用于常规分析型PFT-NMR 波谱仪。
  (c)超导磁体:这是目前唯一可达到高磁场强度的磁体。根据不同要求,可设计成l00MHz ( 2 . 34T )~750MHz ( 17 . 5T)不同的场强,是唯一可用于高档研究型波谱仪的磁体。按磁体孔径的大小分为窄腔(~5cm)、宽腔(~9cm)和超宽腔(~15cm)。
  超导磁体(见下图图15)一般是采用铌钛或铌锡合金超导材料制成的螺旋型线圈(超导线圈),放置在特制的低温杜瓦所盛装的液氦之中(4K),使之处于超导状态。安装时用大电流一次性励磁后,将线圈闭合(称为升场)。闭合的线圈内将维持一个稳定的大电流,产生一个稳定的磁场。如果按要求及时补充液氦和液氮,维持其超导状态,磁场将常年保持不变。如果磁体受到撞击或未及时补充液氦和液氮,则会使超导线圈电阻骤增,线圈中储存的电磁能将变为热能散发到周围的液氦之中,使其迅速蒸发,产生所谓“失超”。这时,必须使磁体重新冷却,再次励磁。

 


  超导磁体具有十分明显的优点:可实现高磁场,且磁场稳定。但其设计复杂,价格昂贵,一旦升场则连续运行。由于液氦和液氮的消耗,仪器的运行费用较高,且场强越高运行费用也越高。随着磁体制造技术的改进,商品仪器已采用低耗杜瓦以及超低耗杜瓦,液氦消耗已降到0 . 01L / h 。
  许多超导磁体配有(或作为可选附件提供)液氦液面监测装置,可以自动测量杜瓦内的液氦量,操作简便,而且避免了人工测量带来的误差。
  超导磁体最主要的技术指标是磁场的漂移速率,目前商品波谱仪的磁体指标依场强和孔径的不同分别为几到几十Hz/小时,如Oxfod的500MHz 51mm 孔径磁体的指标为<l0Hz /小时。漂移速率指标应在磁体升场几周后不锁场条件下测试。
  值得一提的是:由于设计上的原因,NMR 波谱仪的永久磁铁和电磁铁的静磁场均沿水平方向,而超导磁体的磁场是沿着垂直方向。为了数学描述的方便(如Bloch 方程),磁场方向总是定为z 轴。因此,永久磁铁和电磁铁,z 轴在水平方向;而超导磁体的z 轴是垂直方向。
  c .静磁场的稳定
  (a)高稳定度的电流源及磁通稳定器(仅用于电磁铁)
  ①稳流电源:用于NMR 波谱仪的电磁铁,其电流源的稳定度要求达到10-6,其关键是稳定度高于10-6的参考电压(可用电池)和取样电阻。原理图示于下图。

 


  ②磁通稳定器:仅靠稳定励磁电流仍不足以达到要求,因为磁场本身还会受到外界的干扰,而励磁电流在励磁线圈中产生的热量会使磁体升温,使磁场产生慢漂移。
  外界磁场干扰引起的快变化可用磁通稳定器来克服。它由三部分组成(见下图):拾磁线圈、磁通放大器、补偿线圈。当磁场受到干扰产生快变化时,拾磁线圈中产生一个感应电动势,经磁通放大器的放大,提供一个反向电流给补偿线圈,产生一个反向补偿磁场来抵消干扰。

 


  可以证明,磁通稳定器是一个积分器。因此,为补偿慢漂移,可以在磁通放大器输入端送入一个适当极性的电压,使之产生一个反向漂移用来抵消温度变化引起的慢漂移,仪器上称之为“漂移控制”。
通过磁通稳定器,磁场的稳定度可提高两个数量级,即从10-8提高到10-6。
  (b)场频联锁(三种磁体均采用):液体NMR 的物理学机制决定了它具有非常窄的共振谱线。为了使波谱仪所测得的NMR 谱能充分反映NMR 的这一高分辨特性,如前所述,除了要保证样品区域的磁场均匀性优于10-9外,磁场的时间稳定性也应在同一数量级。但是,磁场对环境(温度、电磁干扰等)十分敏感,难于满足对时间稳定性的这种苛刻的要求。
  磁场稳定性对NMR 谱的影响归根结底是磁场强度的变化导致NMR 谱线共振频率发生变化,使其相对于激发射频场的频率产生偏离,谱线发生移动。采用一项独特的技术,可以使谱线的共振频率对谱仪的射频频率保持非常好的相对稳定,从而避免谱线的移动,消除磁场不稳定的影响。这一技术就是场频联锁。
  选择某一NMR 信号作为标准信号,称为锁信号。以相应频率的射频场连续激发这个NMR 信号:当磁场强度恰好满足共振条件时,其色散信号幅度为0值。磁场强度一旦偏离共振值,色散信号就会呈现与偏离值相对应的正或负值,经放大后以适当大小和方向的电流送入励磁线圈(电磁铁)或场偏置线圈(永久磁铁或超导磁体)形成负反馈,从而使磁场强度的偏离得到补偿,保证ω=γB0这一共振条件。反之,若磁场强度稳定而射频场频率偶尔变化也可迫使磁场变化以保持共振条件。即场强和频率互相制约-场频联锁。由于NMR 谱线很窄,对磁场或频率的微小变化十分敏感,因此场频联锁对长期稳定性的改善非常有效。实际上,现在的电子技术不难使频率的稳定度达到10-9或更高,所以场频联锁主要是利用频率的稳定度来提高磁场强度的稳定度。
  场频联锁需要一套独立完整的NMR 信号激发及检测系统,包括产生锁信号的发射机、探头、接收机,合称为锁通道。
  d .静磁场的均匀性
  (a)基础均匀度:磁场的初始均匀度取决于磁体的设计、材料、加工及初始调整。对于永久磁铁和电磁铁,加工时要求极面十分光滑、平整,操作中应注意不要划伤极面。安装时两个磁极头要保持良好平行,如果强烈震动和撞击破坏了这种平行度,分辨率将下降,须重新调整平行度。对于超导磁体,除生产时已经考虑的因素外,安装时的第一次升场要精心操作,尤其是超导匀场(亦称低温匀场)的调整对磁场均匀度至关重要。
  (b)匀场:由于磁体的尺寸有限,不可能产生一个非常理想的均匀磁场。用数学函数来描述一个不均匀的磁场,并用空间坐标x 、y 、z 对其进行多项式展开,可将磁场的不均匀性归结为各阶磁场梯度。理论上这些梯度是相互独立的,可以分别用一些圆形、矩形或马鞍形线圈(后者仅用于超导磁体),通入适当的电流对这些磁场梯度进行补偿,从而改善磁场的均匀性。实际上,由于线圈设计和制作方面的原因,各线圈所产生的磁场会相互影响。当然,多数线圈之间相互影响很小,下表列出了相互影响较大的匀场线圈对。在操作中应兼顾这些相关的线圈对,调整了第一行中的某个匀场线圈的电流后,应相应调整第二行对应的匀场线圈的电流,反复几次方能达到最佳效果。对于超导磁体,供操作者调整的是室温匀场。


  调整匀场时,要有一个监测信号作为匀场的判断依据。这个信号既可以采用吸收型锁信号(见下图) ,调节各级匀场使其强度最大、尾波最长;也可采用被测样品的FID 信号,调节各级匀场使FID 信号尽量延长,并且形状尽量趋于指数衰减。后一方法对于高阶匀场的调整十分有效。


  (c)样品旋转:前面已经介绍,旋转样品可以改善分辨率。要求转速>>γ?△ B0/2π,并要注意以下几点:
  ①转速不能过大,否则液面会出现旋涡,反而减小填充因子和样品的均匀性。对于大直径样品管(如10mm 样品管)更要注意,必要时可在样品管中放置一个塞子防止漩涡的产生。
  ②样品绕垂直轴旋转,只能平均掉水平方向的磁场不均匀性。所以,样品旋转后仍要进一步调整垂直方向的匀场(永久磁铁和电磁铁的“y ”方向,超导磁体的“z”方向)。
  ③驱动样品旋转的气流应当稳定。
  ④超导磁体的磁场经过超导匀场和室温匀场可以达到非常好的均匀度,若非要求特别高的分辨率,可以不旋转样品,以避免边带及旋转稳定性因素的十扰。

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