薛定谔方程_正心立本_修身筑基

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薛定谔方程

(2012-01-03 18:10:01)

标签：

杂谈

分类：代数/泛函/拓扑/流形/随机过程

用波动方程描述电子，从而揭示原子结构

含时薛定谔方程

虽然，含时薛定谔方程能够启发式地从几个假设导引出来。理论上，我们可以直接地将这方程当作一个基本假定。在一维空间里，一个单独粒子运动于位势 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/8/f/1/8f1fb43db0e2d51b9ed78a5be22527f6.png 中的含时薛定谔方程为

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/6/8/6/686aa756141cd3942b472488f4ae7787.png ；(1)

其中，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/d/4/f/d4f5579278053dcc711fa0e6e45244fa.png 是质量，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/6/3/7/6373accf16c083723e8abae2f5401af2.png 是位置，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/4/e/0/4e0ddbacc2b8ec963f31e0fa0d52bcca.png 是相依于时间 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/d/8/8/d88b8f97ff8ee3cf14cd03de68312c3e.png 的波函数，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/e/e/f/eef993147b86beaa74d9b8beafe6fef5.png 是约化普朗克常数，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/8/f/1/8f1fb43db0e2d51b9ed78a5be22527f6.png 是位势。

类似地，在三维空间里，一个单独粒子运动于位势 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/8/5/a/85a16884438d9c5202c7ffcdb5831a7a.png 中的含时薛定谔方程为

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/0/a/5/0a5d8f7d8f1c431ccba553ae2cdd5b98.png 。(2)

假若，系统内有 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/1/c/c/1ccb2fd4de8445c82de205e329c265d5.png 个粒子，则波函数是定义于 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/3/c/f/3cfcd5717e2df23dd201c7188b9ec0d0.png -位形空间，所有可能的粒子位置空间。用方程表达，

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/2/f/f/2ffd8b2a33f7a4161dd7b165049feed3.png

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/b/5/1/b51261760c6cca659ebeb4e5fc3e65ae.png 。

其中，波函数 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/5/1/b/51b82392cf583bc510457c8569f0ee0f.png 的第 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/a/7/9/a796b40d92e81ae190a1e4f4e2a2c3ed.png 个参数是第 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/a/7/9/a796b40d92e81ae190a1e4f4e2a2c3ed.png 个粒子的位置。所以，第 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/a/7/9/a796b40d92e81ae190a1e4f4e2a2c3ed.png 个粒子的位置是 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/9/6/0/960316b25d7172486f748f954766e2cf.png 。

不含时薛定谔方程

不含时薛定谔方程不相依于时间，又称为本征能量薛定谔方程，或定态薛定谔方程。顾名思义，本征能量薛定谔方程，可以用来计算粒子的本征能量与其它相关的量子性质。

应用分离变量法，猜想 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/4/e/0/4e0ddbacc2b8ec963f31e0fa0d52bcca.png 的函数形式为

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/b/d/b/bdb446bdc4024f7c2279b12ca8aed050.png ；

其中，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/8/0/1/801dd8e49c12855a8fb959ec5fe215ee.png 是分离常数，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/6/c/8/6c86671becb9492925d7cd1b121d17a5.png 是对应于 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/8/0/1/801dd8e49c12855a8fb959ec5fe215ee.png 的函数．稍回儿，我们会察觉 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/8/0/1/801dd8e49c12855a8fb959ec5fe215ee.png 就是能量．

代入这猜想解，经过一番运算，含时薛定谔方程 (1) 会变为不含时薛定谔方程：

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/a/5/e/a5e83594ea652c0eeaa11db7ce97c6bc.png 。

类似地，方程 (2) 变为

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/3/0/9/309d8c0611d38781dfcf95582589b1ba.png

含时薛定谔方程导引

启发式导引

含时薛定谔方程的启发式导引，建立于几个假设：

假设

(1) 一个粒子的总能量 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/8/0/1/801dd8e49c12855a8fb959ec5fe215ee.png 可以经典地表达为动能 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/c/d/3/cd322a0269b30952befe1f9ae7972bcc.png 与势能 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/7/d/f/7dffcf76b71e3e21b0a27e93ff551e79.png 的和：

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/4/c/0/4c00680a5959155167ead37190775734.png ；

其中，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/c/0/f/c0f582773fdbd168bbab09a1e6159c46.png 是动量，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/d/4/f/d4f5579278053dcc711fa0e6e45244fa.png 是质量。

特别注意，能量 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/8/0/1/801dd8e49c12855a8fb959ec5fe215ee.png 与动量 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/c/0/f/c0f582773fdbd168bbab09a1e6159c46.png 也出现于以下两个关系方程。

(2) 1905年，爱因斯坦于提出光电效应时，指出光子的能量 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/8/0/1/801dd8e49c12855a8fb959ec5fe215ee.png 与对应的电磁波的频率 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/e/c/4/ec4e9dfbb8e117197c3d4727c19b1a62.png 成正比：

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/1/e/f/1ef847bd97db07a8dc7a8570ebca4e4f.png

其中，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/5/9/b/59b3bd08af3b29104d0e34068ad1b4ef.png 是普朗克常数，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/2/c/d/2cd799eb4a0d4531fdc965103e577dcd.png 是角频率。

(3) 1924年，路易·德布罗意提出德布罗意假说，说明所有的粒子都具有波的性质，可以用一个波函数 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/5/1/b/51b82392cf583bc510457c8569f0ee0f.png 来表达。粒子的动量 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/c/0/f/c0f582773fdbd168bbab09a1e6159c46.png 与伴随的波函数的波长 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/b/5/d/b5d9e5a9ecd98ded0a1c6f439321904a.png 有关：

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/6/b/4/6b47aa92cbbd5060c41cebd973fc4653.png ；

其中，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/2/4/2/24211f1632b8e11f626a2041f28a9ab0.png 是波数。

用矢量表达， http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/8/3/6/836ba72d96f66ccb96951cc1d32a443f.png 。

波函数以复值平面波来表达波函数

1925年，薛定谔发现平面波的相位，可用一个相位因子来表示：

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/4/f/2/4f2a5f7cbf1eac72685827f24db8ce69.png 。

他想到

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/a/9/c/a9c0be65b191345ffaaad403e4bde122.png ，

因此

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/0/a/f/0afa4288b18e2898bef225b866bc593c.png 。

并且相同地由于

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/2/9/6/2969cc660095e9bee7902a2f697fbc58.png ，

因此得到

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/8/5/6/85612ec5d19dc7411439719c63427d19.png 。

再由经典力学的公式，一个粒子的总能为 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/8/0/1/801dd8e49c12855a8fb959ec5fe215ee.png ，质量为 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/d/4/f/d4f5579278053dcc711fa0e6e45244fa.png ，在势能 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/7/d/f/7dffcf76b71e3e21b0a27e93ff551e79.png 处移动：

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/c/7/b/c7ba1da08c99d1d5fe2aa51d9dfd1d3c.png 。

薛定谔得到一个单一粒子在一维空间有位能之处移动时的方程：

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/1/a/e/1ae65dc3bf7e719f1aa9521098843e60.png 。

薛定谔的导引

思考一个粒子，运动于一个保守的位势 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/8/5/a/85a16884438d9c5202c7ffcdb5831a7a.png 。我们可以写出它的哈密顿-雅可比方程

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/6/b/c/6bcf0ad54fe37ad8cff512b3753353fb.png ；

其中，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/f/e/d/fed908c9f361fc076b959c2ad3c8517c.png 是哈密顿主函数。

由于位势显性地不相依于时间，哈密顿主函数可以分离成两部分：

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/0/0/8/0082ad2ba77cf14ec9695128b181f323.png ；

其中，不相依于时间的函数 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/a/c/f/acf60e526f2f7c1c2e1b7cb47f35a556.png 是哈密顿特征函数，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/8/0/1/801dd8e49c12855a8fb959ec5fe215ee.png 是能量。

将哈密顿主函数公式代入粒子的哈密顿-雅可比方程，稍加运算，可以得到

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/e/8/d/e8d171276bd0cdae47885bd125daa9e5.png ；

哈密顿主函数随时间的全导数是

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/c/1/3/c1300e1c2b06e76dcd49d25a7e2e94de.png 。

思考哈密顿主函数 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/9/f/e/9fe1e9487c4a538f98d385e390785b8d.png 的一个常数的等值曲面 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/e/9/8/e98108e1571c5b7c97e732ccdeb083bc.png 。这常数的等值曲面 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/e/9/8/e98108e1571c5b7c97e732ccdeb083bc.png 在空间移动的方程为

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/3/e/6/3e633a6b77230a406a20749b4bc76d10.png 。

所以，在设定等值曲面的正负面后，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/e/9/8/e98108e1571c5b7c97e732ccdeb083bc.png 朝着法线方向移动的速度 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/c/2/8/c28ddcb800b0951f74b37a8d9a1dc521.png 是

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/f/d/7/fd786bb8fca2e1cdf90e344aced1adbd.png 。

这速度 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/c/2/8/c28ddcb800b0951f74b37a8d9a1dc521.png 是相速度，而不是粒子的移动速度 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/7/8/e/78e5b690a2281690cf20f3ce49f2caab.png ：

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/2/5/f/25f5357062068b9646c6b629cd1c6332.png 。

我们可以想像 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/e/9/8/e98108e1571c5b7c97e732ccdeb083bc.png 为一个相位曲面。既然粒子具有波粒二象性，试着给予粒子一个相位与 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/9/f/e/9fe1e9487c4a538f98d385e390785b8d.png 成比例的波函数：

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/6/8/f/68f7127cea50b980a3af2501bd02dfe1.png ；

其中，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/4/d/8/4d8ef6ba8b25685cc7912889fcc2c5b4.png 是常数，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/9/1/4/9147b800423c51981f34b8dabe220383.png 是相依于位置的系数函数。

将哈密顿主函数的公式代入 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/a/d/8/ad864ca1808269f7bc8e37eea93d3bea.png 波函数，成为

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/8/8/1/881bd2f33b4afbf92cbf2e9830e8b3ce.png 。

注意到 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/0/8/d/08de76f5684e9fed2ae44c951d4fb6ce.png 的量纲必须是频率，薛定谔突然想起爱因斯坦的光电效应理论 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/6/a/2/6a26f03bb9e5899c6893bdcf47552d94.png ；其中，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/e/e/f/eef993147b86beaa74d9b8beafe6fef5.png 是约化普朗克常数，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/1/4/1/141205d798217ffe19177ba53c00c409.png 是角频率。设定 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/0/e/4/0e4258aa18725f24b7fd3eea6e43d46a.png ，粒子的波函数 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/5/1/b/51b82392cf583bc510457c8569f0ee0f.png 变为

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/1/f/b/1fbde790814a9ec0c6f74578324079a2.png ；

其中，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/2/0/8/20834fcf5314c067fa4349be95e8a6be.png 。

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/a/d/8/ad864ca1808269f7bc8e37eea93d3bea.png 的波动方程为

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/f/2/9/f2959ed9d484861860671ffad3c4f3ef.png 。

将 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/a/d/8/ad864ca1808269f7bc8e37eea93d3bea.png 波函数代入波动方程，经过一番运算，得到

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/d/2/7/d275be61f11f51163048f7380880f19a.png 。

注意到 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/f/3/f/f3f2c078551dca06d176bb1023e2f764.png 。稍加编排，可以导引出薛定谔方程：

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/a/b/e/abe7fec798b01d0cec0c786f334654a6.png 。

特性

线性方程

主条目：态叠加原理

薛定谔方程是一个线性方程。满足薛定谔方程的波函数拥有线性关系。假若 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/8/3/8/838a9aec880a4332ccc1847c04f65704.png 与 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/2/f/e/2feef8c3977b68bee5037a61ebc75fa2.png 是某薛定谔方程的解。设定

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/d/f/5/df5ce5a59eee300e5e37c97d3de9f82e.png ，

其中，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/1/2/d/12de7673992b1735e29cdd211851fa05.png 与 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/6/f/1/6f1f9c73279ad1872b1fa74df9858c5c.png 是任何常数。

则 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/5/1/b/51b82392cf583bc510457c8569f0ee0f.png 也是一个解。

证明

根据不含时薛定谔方程 (1) ，

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/5/4/a/54a6e5c7023b7bf9ab7020a22b7c4b4c.png ，

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/2/0/3/20300ac2665c46b4780471587c914383.png 。

线性组合这两个方程的解，

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/2/4/2/2428e872cfdf37c360b0ade23c71294c.png。

所以，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/5/1/b/51b82392cf583bc510457c8569f0ee0f.png 也是这含时薛定谔方程的解，证明含时薛定谔方程是一个线性方程。类似地，我们可以证明不含时薛定谔方程是一个线性方程。

实值的本征态

不含时薛定谔方程的波函数解答，也符合线性关系。但在这状况，线性关系有稍微不同的意义。假若两个波函数 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/5/6/5/5651dc32823fff7f3fc2a6b4ba2574b1.png 与 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/c/9/3/c937bdbe8beb871d92d35ece0b3cdb1b.png 都是某不含时薛定谔方程的，能量为 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/8/0/1/801dd8e49c12855a8fb959ec5fe215ee.png 的解答，则这两个不同的波函数解答为简并的。任何线性组合也是能量为 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/8/0/1/801dd8e49c12855a8fb959ec5fe215ee.png 的解答。

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/e/b/2/eb2a5ccdc97d50249396811dbc419e25.png 。

对于任何位势，都有一个明显的简并：假若波函数 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/4/b/1/4b1c491f938e0f03982ce86761904296.png 是某薛定谔方程的解答，则其共轭函数 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/5/f/4/5f4a0beaef5078688f2ae997062a734c.png 也是这薛定谔方程的解答。所以，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/4/b/1/4b1c491f938e0f03982ce86761904296.png 的实值部分或虚值部分，都分别是解答。我们只需要专注实值的波函数解答。这限制并不会影响到整个不含时问题。

转移焦点到含时薛定谔方程，两个复共轭的波，以相反方向移动。给予某含时薛定谔方程的解答 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/4/e/0/4e0ddbacc2b8ec963f31e0fa0d52bcca.png 。其替代波函数是另外一个解答：

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/e/9/7/e97aae079e6cd2765714bb1661f5d0a5.png 。

这解答是复共轭对称性的延伸。称复共轭对称性为时间反转。

幺正性

在量子力学里，对于任何事件，所有可能产生的结果的概率总和等于 1 ，称这特性为幺正性。薛定谔方程能够自动地维持幺正性。用波函数表达，

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/c/3/e/c3e231cbc8a4317576d0aa4166457ef0.png 。(3)

为了满足这特性，必须将波函数归一化。假若，某一个薛定谔方程的波函数 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/1/1/7/11714fbaf099ebdc4e98f2f1f20542bc.png 尚未归一化。由于薛定谔方程为线性方程，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/1/1/7/11714fbaf099ebdc4e98f2f1f20542bc.png 与任何常数的乘积还是这个薛定谔方程的波函数。设定 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/4/a/0/4a00b1fe935d43dc7be0540886bb5f0b.png ；其中， http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/5/3/5/535dc2e394302677be40eaeb783bc2dc.png 是归一常数，使得

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/c/3/1/c310fc0ed38c794c5c707efc8508fcbc.png 。

这样，新波函数 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/5/c/f/5cf3cf375e05a039c7be2203f9031cc0.png 已经被归一化了。在这里，特别注意到方程 (3) 的波函数 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/4/e/0/4e0ddbacc2b8ec963f31e0fa0d52bcca.png 相依于时间，而随着位置的积分仍旧可能相依于时间。在某个时间的归一化，并不保证随着时间的演化，波函数仍旧保持归一化。薛定谔方程有一个特性：它可以自动地保持波函数的归一化。这样，量子系统永远地满足幺正性。所以，薛定谔方程能够自动地维持幺正性。

证明

总概率随时间的微分表达为

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/e/9/9/e99473d6674d2ebd842b79af7294daaa.png 。(4)

思考含时薛定谔方程，

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/4/d/d/4dd6ed5a244e66ddb24fe802d4780e9e.png 。

其复共轭是

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/d/8/0/d80f2c0e02a0e12fc0d4e05e66a145cf.png 。

所以，

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/5/e/b/5ebfdc38a54b063a59accd13425367f2.png

代入方程 (4) ，

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/5/0/8/50864c9596f286b8ce43d5108f818445.png

在无穷远的极限，符合物理实际的波函数必须等于 0 。所以，

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/2/3/c/23c7a55e940cee0773d94f5807a0b29c.png 。

薛定谔方程的波函数的归一化不会随时间而改变。

完备基底

能量本征函数形成了一个完备基底。任何一个波函数可以表达为离散的能量本征函数的线性组合，或连续的能量本征函数的积分。这就是数学的谱定理 (spectral theorem) 。在一个有限态空间，这表明了厄米算符的本征函数的完备性。

相对论性薛定谔方程

主条目：相对论量子力学

薛定谔方程并没有将相对论效应纳入考虑范围内。对于伽利略变换，薛定谔方程是个不变式；可是对于洛伦兹变换，薛定谔方程的形式会改变。为了要包含相对论效应，必须将薛定谔方程做极大的改变。试想能量质量关系式，

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/3/9/6/3960425d1e10ead8dd79f1b68279f8b7.png ；

其中，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/0/7/0/0704911db4e3ec5f12d536fbfd7ed629.png 是光速，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/d/4/f/d4f5579278053dcc711fa0e6e45244fa.png 是静止质量。

直接地用这关系式来推广薛定谔方程：

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/9/0/e/90ecf5786e9a677908bbc04b4e00e8c4.png 。

或者，稍加编排，

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/a/3/d/a3d29bf6337f18c500a6a6d89f31ddf1.png ；

其中，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/a/4/f/a4ffa29087f1fd3546f2f8b2b7a57802.png ，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/1/b/2/1b26f3fbafa334ed2c7b7fbd2e06d7f3.png 是达朗贝尔算符。

这方程，称为克莱因-高登方程，是洛伦兹不变式。但是，它是一个时间的二阶方程。所以，不能成为波函数的方程。并且，这方程的解答拥有正频率和负频率。一个平面波函数解答遵守

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/9/a/8/9a874510865da2307bf75614903907f1.png ；

其中，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/1/4/1/141205d798217ffe19177ba53c00c409.png 是角频率，可以是正值或负值。

对量子力学来说，正负角频率或正负能量，是一个很严峻的问题，因为无法从底端限制能量的最低值。虽然如此，加以适当的诠释，这方程仍旧能够正确地计算出相对论性的，自旋为零的粒子的波函数。

保罗·狄拉克发明的狄拉克方程，是时间的一阶微分方程，一个专门描述自旋-½粒子量子态的波函数方程：

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/9/a/7/9a70c9a2f8147571508e39c736d10335.png，

其中，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/d/4/f/d4f5579278053dcc711fa0e6e45244fa.png是自旋-½ 粒子的质量，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/5/3/e/53eea9b12a841af52499e2b1e0bc8517.png 与 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/d/8/8/d88b8f97ff8ee3cf14cd03de68312c3e.png 分别是空间和时间的坐标。

狄拉克方程方程仍旧存在负能量的解答。为了要除去这麻烦的瑕疵，必须用到多粒子图案，把波动方程当作一个量子场的方程，而不是一个波函数的方程。因为，相对论与单粒子图案互不相容。一个相对论性粒子不能被局限于一个小区域，除非粒子的数量变为无穷多。

假若，一个粒子被局限于一个长度为 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/1/0/2/102dc7004515c2ac64327380faa80844.png 的一维盒子里，根据不确定性原理，动量的不确定性 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/5/b/1/5b1f024b9101b0fa2f06274d85854c28.png 。假若，因为粒子的动量足够的大，质量可以被忽略，则能量的不确定性大约为 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/3/6/7/36792de5b80c50ff559eb780245aa1b9.png 。当盒子的长度 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/1/0/2/102dc7004515c2ac64327380faa80844.png 等于康普顿波长 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/f/3/a/f3a01d39c1b8e348b1aa274afd4dc8ff.png 时，能量的不确定性等于粒子的质能 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/a/2/e/a2e4c42731d1c858e091f948188d120e.png 。当盒子的长度 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/1/0/2/102dc7004515c2ac64327380faa80844.png 小于康普顿波长时，我们无法确定盒子内只有一个粒子。因为，能量的不确定性，足够从真空制造更多的粒子。我们用来测量盒子内粒子位置的机制，也可以从真空制造更多的粒子。

解析方法

一般来说，解析薛定谔方程会用到下述这些方法：

量子微扰理论 (perturbation theory (quantum mechanics)) 。
变分原理 (variational principle) 。
量子蒙特·卡罗方法 (Quantum Monte Carlo methods) 。
密度泛函理论。
WKB 近似 (WKB approximation) 与半经典扩展。

对于某些特殊的状况，可以使用特别方法：

有解析解量子系统列表 (List of quantum mechanical systems with analytical solutions) 。
哈特里-福克方法与越哈特里-福克方法。
离散 delta 位势方法 (Discrete delta-potential method) 。

实例

自由粒子

主条目：自由粒子

当位势为 0 时，薛定谔方程为

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/f/9/8/f98a02fa1fe9d35031dec32fb6c50e18.png 。

解答是一个平面波：

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/2/1/f/21f3f0880bdad3f0b6333d5f76fcf414.png ，

其中，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/1/7/0/17061e002a981740040a4a96279a4009.png 是波矢，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/1/4/1/141205d798217ffe19177ba53c00c409.png 是角频率。

代入薛定谔方程，这两个变量必须遵守以下关系：

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/c/9/1/c91d283252b9825db602ca30778d29c8.png。

由于粒子存在的概率必须等于 1 ，波函数 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/a/d/8/ad864ca1808269f7bc8e37eea93d3bea.png 必须先归一化，然后才能够表达出正确的物理意义。对于一般的自由粒子而言，这不是一个问题。因为，自由粒子的波函数，在位置或动量方面，都是局部性的。

在量子力学里，一个自由粒子的动量与能量不必须拥有特定的值。自由粒子的波函数可以表示为一个波包的函数。：

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/f/5/1/f5165be43d59d98115f21b6217bf43e8.png ；

其中，积分的区域是所有的 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/1/7/0/17061e002a981740040a4a96279a4009.png -空间。

为了简化计算，只思考一维空间，

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/8/5/f/85f2edce39b9a31ed3927b2e37b7fe93.png ；

其中，因子 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/d/8/9/d89b8b9b360e573915d16f97cc0b14da.png 是由傅里叶变换的常规而设定，振幅 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/c/a/3/ca37c56d7207faeee1b835dffe5be87b.png 是线性叠加的系数函数。

逆反过来，系数函数可以表达为

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/9/b/4/9b45c43e055dba7c3f69a45a52acdeee.png ；

其中，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/2/b/0/2b04bc2053a541aaa926157f053838a1.png 是波函数在时间 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/b/c/2/bc22303b3c0595de1119f36144f65baf.png 的函数形式。

所以，知道波函数在时间 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/b/c/2/bc22303b3c0595de1119f36144f65baf.png 的形式 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/2/b/0/2b04bc2053a541aaa926157f053838a1.png ，借由傅里叶变换，我们可以推演出波函数在任何时间的形式 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/4/e/0/4e0ddbacc2b8ec963f31e0fa0d52bcca.png 。

一维谐振子

主条目：量子谐振子

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/9e/HarmOsziFunktionen.png/220px-HarmOsziFunktionen.png

http://bits.wikimedia.org/skins-1.18/common/images/magnify-clip.png

能量最低的八个束缚本征态的波函数表征 (http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/0/c/9/0c9e292a5edd351c50fe59935029fc4d.png）。横轴表示位置 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/6/3/7/6373accf16c083723e8abae2f5401af2.png 。此图未经归一化。

在一维谐振子问题中，一个质量为 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/d/4/f/d4f5579278053dcc711fa0e6e45244fa.png 的粒子，受到一位势 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/9/d/6/9d6e118a82af4920c1b3757a3e3ff61a.png 。此粒子的哈密顿算符 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/7/2/0/7201bccaf8e02e544caa0cab5b4827c3.png 为

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/1/f/1/1f1264dcb213e7de75a9dd4216f37ce1.png ；

其中，http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/6/3/7/6373accf16c083723e8abae2f5401af2.png 为位置。

为了要找到能阶以相对应的能量本征态，我们必须找到本征能量薛定谔方程：

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/7/9/d/79d93660b56e1b031ee3a0dcb3979e53.png 。

我们可以在座标基底下解这个微分方程，用到幂级数方法。可以见到有一族的解：

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/8/2/a/82ae5b197337f6cdf90eee32735d90f3.png

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/3/9/4/394627443674927cd80c4569f86607e1.png 。

最先八个解（n = 0到5）展示在右图。函数http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/c/1/6/c16495d57287d2b610415dd3c8f04686.png为厄米多项式 (Hermite polynomials) ：

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/e/7/6/e76388b87371b9a6843b1eb077491f5b.png 。

相应的能阶为

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/a/b/4/ab40bc9cd8371bbf4475504b216d586f.png 。

值得注意的是能谱，理由有三。首先，能量被“量子化”(quantized)，而只能有离散的值，即 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/1/9/d/19d34158a0fc9f45f0054d7f82cc64ad.png 乘以1/2, 3/2, 5/2……等等。这是许多量子力学系统的特征。再者，可有的最低能量（当n = 0）不为零，而是 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/zh/math/4/4/a/44ac3844652fad29ca9de3500b52dd07.png ，被称为“基态能量”或零点能量。在基态中，根据量子力学，一振子执行所谓的“零振动”，且其平均动能是正值。这样的现象意义重大但并不那么显而易见，因为通常能量的零点并非一个有意义的物理量，因为可以任意选择；有意义的是能量差。虽然如此，基态能量有许多的意涵，特别是在量子引力。最后一个理由式能阶值是等距的，不像玻尔模型或盒中粒子问题那样。