废酸处理技术之磺化反应废酸的处理

磺化反应定义：

指将磺酸基(-SO3H)引入有机化合物分子中的反应。
磺化反应应用：
有机化合物分子中引入磺酸基后，可使其具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性，所以广泛应用于表面活性剂的合成。
磺化还可赋予有机化合物水溶性和酸性。在工业上常用以改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性。

选择性磺化常用来分离异构体。此外，磺化反应还应用于磺酸型离子交换树脂的制备、香料的合成等多种精细化工产品的生产。

一、磺化剂
工业上常用的磺化剂有硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等。
二、磺化反应机理(亲电取代反应）
1．芳烃磺化机理
磺化是芳烃的特征反应之一，它较容易进行，且有如下两步反应历程：第一步形成σ—络合物；第二步脱去质子
研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是整个反应速度的控制步骤。芳烃的磺化产物芳基磺酸在一定温度下于含水的酸性介质中可发生脱磺水解反应，即磺化的逆反应。
磺基不仅可以发生水解反应。且在一定条件下还可以从原来的位置转移到其他热力学更稳定的位置上去．这称为磺基的异构化。
由于磺化—水解—再磺化和磺基异构化的共同作用，使烷基苯等芳烃衍生物最终的磺化产物含有邻、间、对位的各种异构体。而随着温度的变化、磺化剂种类及浓度的不同，各种异构体的比例也不同。尤其是温度对其影响更大。
烯烃磺化机理
烯烃的磺化属烯烃的亲电加成反应 ，α-烯烃用SO3磺化，其产物主要为末端磺化物。
亲电体SO3与链烯烃反应生成磺内酯和烯基磺酸等。
硫酸磺化法
采用硫酸或发烟硫酸作为磺化剂，所需硫酸的最低浓度称为临界浓度，即废酸的浓度。当磺化剂硫酸的浓度确定后，可按下式求得硫酸的用量

(1)物理脱水法
向反应体系通人过量的被磺化物，不断带走生成的水。
(2)化学脱水法  
将BF3、二氯亚砜（SOCl2）等能与水作用生成气体的物质加入磺化物中，从而排出水分。
磺化剂硫酸或发烟硫酸随着浓度的改变，其熔点变化很大，其他物理性质也有变化。
氯磺酸磺化法
氯磺酸ClSO3H是一种液体，沸点152，易溶于氯仿、四氯化碳、硝基苯和液态SO2中。氯磺酸可由SO3和HCl直接反应制备。
氧磺化常常加入醋酐参与反应，即
RH+SO2+O2+(CH3CO)2O →RSO2OOCOCH3+CH3COOH
RSO2OOCOCH3+SO2+2H2O→RSO3H+CH3COOH+H2SO4
反应生成的醋酸可再制成醋酐，循环使用。硫酸也可回收。

磺化产物的分离方法

一、稀释酸析法
某些芳磺酸在50%—80%硫酸中的溶解度很小，磺化结束后，将磺化液加入水适当稀释，磺酸即可析出。
二、直接盐析法
利用磺酸盐的不同溶解度向稀释后的磺化物中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠，可以使某些磺酸盐析出，可以分离不同异构磺酸，其反应式为
ArSO3H+KCl    →   ArSO3K↓+HCl↑

三、中和盐析法
为了减少母液对设备的腐蚀性．常常采用中和盐析法。稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁进行中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵可使磺酸以钠盐、镁盐或铵盐的形式盐析出来。
2ArSO3H+NaSO3        2ArSO3Na+H2O+SO2↑

四、脱硫酸钙法
为了减少碳酸盐中的无机盐，某些磺酸。特别是多磺酸，不能用盐析法将它们很好地分离出来，这时需要采用脱硫酸钙法。
脱硫酸钙法操作复杂，还有大量硫酸钙滤饼需要处理，因此在生产上应尽量避免采用。
五、萃取分离法
除了上述四种方法以外，近年来为了减少“三废”，提出了萃取分离法。这种分离方法为芳磺酸的分离和废酸的回收开辟了新途径。
例如将萘高温磺化、稀释水解除去α－萘磺酸后的溶液，用叔胺(例如N，N—二苄基十二胺)的甲苯溶液萃取，叔胺与α—萘磺酸形成络合物被萃取到甲苯层中，分出有机层，用碱液中和，磺酸即转入水层，蒸发至干，即得到β—萘磺酸钠，纯度可达86．8％，收率可达97％—99％。叔胺可回收再用。
十二烷基苯磺酸钠的制备
气态三氧化硫磺化十二烷基苯具有如下几方面的特点：
反应属于气—液非均相反应，反应速度快，瞬间即可完成；而扩散速度慢，常以扩散速度控制整个反应速度。
反应为强烈放热反应。
反应系统粘度急剧增加。
副反应极易发生。
磺化装置：有搅拌多釜串联式(罐组式)和无搅拌膜。

废酸处理范例：

设计条件：含盐有机磺酸，初始有机磺酸浓度15%左右，每日处理量50吨。

蒸发装置选型:二效顺流蒸发+单效外循环蒸发
从能耗的角度，采用二效蒸发器加单效蒸发，具有动力消耗低、清洗简单，便于操作的特点。溶液首先经冷凝水预热后进蒸发器，充分利用了高温冷凝水的热量。其余冷凝水由泵排出，锅炉回用或排放。

 废酸浓缩工艺方案
废酸浓缩工艺采用二效蒸发+单效,工艺流程最为简单，既可以达到节能的目的，，最重要的此出料温度和出料浓度还可以通过PLC系统自由调节。
设计处理量按110%的考虑。
工艺过程:溶液进入蒸发器，溶液首先经二效冷凝水预热和一效生蒸汽冷凝水预热后进蒸发器，充分利用了高温冷凝水的热量。其余冷凝水由泵排出，生蒸汽冷凝水可以锅炉回用或排放。预热后的溶液首先进二效蒸发器浓缩后再进入下一步。
一效蒸发器热源为~150饱和蒸汽进入蒸发器加热室壳程，换热后的生蒸汽冷凝水进入冷凝水预热器加热初始溶液.从二效蒸发器蒸出的二次蒸汽进入高位冷凝器冷凝，不凝气由真空泵排出。

公用工程：
1、供汽系统：1.5t/h ，0.6Mpa饱和蒸汽；（200元/吨）
2、供水系统：循环水：120m3/h，冷却水温度25度。（0.15元/吨）
3、供电系统：380V/220V，20kW，（0.7元/度）

工程投资预算：

工程投资预算：120~150万元

吨废酸处理费用（元）：150元

咨询：安小刚13933883977
微信号:am1975425