镁法脱硫的改进

 

前言：镁法脱硫做七水硫酸镁的原工艺三效蒸发加冷却结晶，有一个三效蒸发的过程，因为脱硫都是用低纯度的氧化镁，所以吸收后成品硫酸镁溶液来料中含有大量钙离子，进一步蒸发从理论上不合理，主要问题是蒸发器会结垢，实际上蒸发器因为钙离子溶度高产生结垢到目前还没有十分有效的处理方法，即便将来可以解决结垢问题，蒸发的方式能耗也很高，另外母液杂质高，处理也比较困难，故原工艺不建议采用。

 

   本工艺的改进是采用冷冻结晶法降低生产成本，同时提高七水硫酸镁的产品质量。

按电费0.6元/度计算，冷冻结晶法综合成本在45元/吨左右。运行成本优于三效蒸发浓缩加冷却结晶法，所以还是不合理，另外国内烟气脱硫的制七水硫酸镁项目运行都不理想，已经充分证明以上问题。所以从硫酸镁浓度随着溶解度变化很大的性质来看，应该使用比较成熟的冷冻结晶法最经济，能耗最低，另外溶液中的钙离子以二水硫酸钙的形式结晶析出也不会产生结垢不易处理的问题。

 

镁法脱硫制七水硫酸镁的工艺：

硫酸镁的一般生产方法;

无水硫酸镁
Magnesium sulfate
分子式(Formula)： MgSO4
分子量(Molecular Weight)： 120.36
物化性质(Physical Properties)   
熔点(℃)：1124(分解)；相对密度(水=1)：2.66；溶于水、乙醇、甘油  

 

硫酸镁的物化性质;硫酸镁属斜方晶系，四角粒状或菱形晶体，无色，透明，集合体为白色、玫瑰色或绿色玻璃光泽。形状有纤维状、针状、粒状、块状或粉末，无臭，清凉，有苦咸味，相对密度1.67~1.71，分解温度1124℃。易溶于水，慢溶于甘油，微溶于乙醇，水溶液呈中性。

 

镁法脱硫的基本原理

采用菱镁矿经过煅烧生成的氧化镁,氧化钙作为脱硫吸收剂，将氧化镁和氧化钙通过浆液制备系统制成氢氧化镁，氢氧化钙在脱硫吸收塔内与烟气充分接触，烟气中的二氧化硫与浆液中的氢氧化镁,氢氧化钙进行化学反应生成亚硫酸镁,亚硫酸钙，脱除燃煤烟气中的SO2、SO3、HCl、HF等酸性物质，净化燃煤烟气。

烟气自除尘器后的水平主烟道进入脱硫系统，经脱硫段增压风机提升压力后烟气进入吸收塔内，烟气自下而上流动，与从塔内喷淋层喷射向下的吸收浆液逆向接触，污染物溶解并发生中和反应，烟气中的SO2、SO3、HF、HCl等有害气体被洗涤吸收。脱硫吸收液由吸收循环泵向上输送到喷淋层，通过喷嘴喷向吸收塔内与烟气接触。从高效雾化喷嘴喷出的吸收液在喷淋作用下形成较细的雾状液滴，在塔内产生高效充分的气-液接触。在吸收塔底部的浆液区域，氧化风机供给的空气通过布置在浆液池内的曝气管道与洗涤产物反应，进一步将吸收产生的亚硫酸镁.亚硫酸钙，强制氧化生成硫酸镁,硫酸钙。硫酸钙多级沉降过滤,再除钙,硫酸镁溶液通过泵输送至硫酸镁后处理工段，进行结晶、离心脱水及干燥包装等处理，制备出七水硫酸镁。

 

      反应原理：

1、吸收

    二氧化硫气体进入溶液形成水合硫酸。

SO2(g)      «    SO2 (aq)

SO2 (aq) +H2O     «  HSO3- + H+

2、吸收剂溶解

 氧化镁和水混合形成氢氧化镁（这一步骤一般在塔外完成），氢氧化镁在塔内溶解成镁离子和氢氧根离子；吸收二氧化硫引起的PH值下降，促进了氢氧化镁的溶解。

 Mg0(s) + H2O «  Mg(OH)2(aq)  

 Mg(OH)2(aq) «  Mg2+ +2OH-

3、氧化

亚硫酸氢根在氧气的作用下，被氧化成硫酸根离子。吸收塔内的氧化除小部分自然氧化外，主要部分是由氧化空气的注入完成的。

HSO3-   +  1/2O2     «  SO42-    +  H+

 

 

结晶器的介绍

   结晶器的过饱和产生设备是一个冷却换热器，冷却介质通过壳程。

这种结晶设备的结晶室从工艺方式上分为两种： 1、分级清液循环型，2、晶浆混流型

1、分级清液循环型：主要是控制循环泵抽吸的是基本不含晶体的清溶液，然后输送到冷却器去进行降温，通过降温使循环母液中的过饱和度增加。下部的结晶生长器主要是使过饱和溶液经中央降液管直伸入生长器的底部，再徐徐穿过流态化的晶床层，从而消失过饱和现象，晶体也就逐渐长大。按照粒度的大小自动地从下至上分级排列，而晶浆浓度也是从下到上逐步下降，上升到循环泵入口附近已变成清液。分级的操作法使底部的晶粒与上部未生长到产品粒度的互相分开，取出管是插在底部，因此产品取出来的都是均匀的球状大粒结晶，这是它最大优点。但是循环泵的输送量在整个结晶器内是一定的，这就造成结晶器内晶粒的流态化的终端速度和晶浆浓度(也就是空隙率的大小)的限制，这样必然带来两个缺点:第一个是过饱和度较大，但是安全的过饱和介稳区域一般都是很狭窄的，而且生产上往往不允许越过介稳区的上限，一般都在介稳区中部或偏上一点。所以生产能力的弹性很小。第二个缺点是由于上述现象的存在，造成同一直径的设备比晶浆循环操作的生产能力要低几倍。

2、晶浆混流型：从装置的外观上看不出有什么区别，但在本质上截然不同。实际上是加大了晶浆循环液量，由生长段经过循环管到蒸发室再回到晶床之中是同一个晶浆放度(一个空隙率)。由于采用了混流过饱和的介稳区虽然压得更窄，但晶核的发生速率也会大为减小。因此设备各部位的结晶疤垢生长也就比较缓慢。又由于加大了循环泵输液量，远远能弥补过饱和度值较小的因素，实际产量在相同的晶床截面条件下，可比分级操作法大若干倍。为了得到均匀的颗粒，在设备外部增加了分级装置，把大粒的淘选出来过滤分离，把不合格的晶粒随同溶液返回结晶系统。

二、结晶设备选型

结晶器在运行时关键在于保持较小的过饱和度，尽量减缓成核速率，使晶体能够尽量长大。

多级冷却结晶器：二级

要点一: 从能耗的角度，冷却结晶所需费用低，且系统简单。硫酸镁饱和液如果快速降温至冷却终温，将形成很大的过饱和度而爆发性成核。 我们从结晶的角度会发现，冷却结晶传热面的温差必须很小，并以一定的辅助手段,否则冷却结晶会结壁. 

所以应逐步降温，即从冷却温度达到晶体析出点开始，分阶段逐步降温。每段达到一定温度后，应维持这个结晶温度运行。达到冷却终温后即可正常连续运行。上部微细晶体进细晶消除器后变为过饱和溶液回结晶机继续结晶. 结晶最后阶段应慢速降温,具体参照目前的降温速率来设定  .

 

要点二: 循环量的计算,体循环量和生长容积: 可溶性硫酸镁，不易产生结疤现象,可以采取外循环列管降温, 使用最佳的循环泵流量，改变结晶器搅拌桨转速，。根据沉降速度和母液中硫酸根含量，使结晶器内的晶体达到理想的悬浮状态，找到最佳搅拌桨转速。

要点三: 结晶控制系统调节循环量、搅拌速速和进料量确定系统最佳结晶条件参数。

 

 

三、设计范例：年产50000吨七水硫酸镁项目

技术工艺参数：

 

 

进料组成	MgSO4和H2O
进料PH值	7~8
进料含量	25%
进料量	30t/h
出料量（固）	7.5t/h
母液出料量	22.5t/h
进料温度	50℃
出料温度	0~2℃
出料母液组成
出料状态	浓稠的晶浆
出料母液PH值
出料固含量	20-30%

 

 

 

溶解度状况

 

 

 

	硫酸镁
	(100克水里达到饱和状态时所溶解的克数.)
温度	0	10	20	25	30	40	50	60	70
7水硫酸镁	28.3	30.9	35.5		40.8	45.6		47.4

 

 

 初步浓缩浓度大于35%

 

 

 

   

四、中间予冷结晶器

  沉降好的清液到中间予冷器， 中间予冷器可以起到将缓冲和予冷降温和控制温度的作用，另外部分结晶母液部分返回中间予冷器，调整溶液的浓度到合适的范围，这样可以保证后续连续结晶的稳定操作。

母液首先经循环泵送到予冷器控制温度在15℃左右。

 

   予冷后的溶液再经循环泵送到结晶器的换热器，物料由冷却水按一定的降温速率降温至设定温度，然后进入结晶器，具有一定过饱和度的母液通过中央浆液管流至结晶室的的底部，转而向上流动。晶体悬浮于此液流中成为粒度分级的流化床，粒度较大的晶体富集在底层，与降液管中流出的过饱和度最大的溶液接触，形成较大的晶粒，经阀门控制进入到离心过滤系统，过滤后的溶液最后进入干燥系统进行干燥。溶液母液由循环液出口流出，随新增加的循环液一起经泵送至循环母液罐进行下一循环。

 

 五、结晶部分设备选型

 5.1 结晶方案确定与物料平衡

相图(略）

 

 

注：冷凝器进水温度30℃，出水温度35℃；

蒸发器进水温度-5℃，出水温度-10℃；

载冷剂为乙二醇水溶液。

 

5.2 连续结晶器

5.3 外冷器

 5.4 循环泵

 

 

采用外冷连续冷却结晶器

采用外冷换热,换热器的换热管材料选择304不锈钢,换热管直径为32mm，,它既可以满足物料的顺利流通，又可以避免物液积存后造成换热面结晶、结疤而无法脱落，有效地提高了传热系数，降低了清洗频率,晶浆固液比可以通过调节循环量来实现.冷却后形成较大的晶粒体，进入到离心过滤系统，产品可进入干燥系统进行干燥。溶液母液由循环液出口流出，随新增加的循环液一起经泵送至循环母液罐进行下一循环。

计算总换热面积放大后为1200 m2

结晶器的结晶计算容积为180m3

 

 

六、设备及控制仪表

主要仪表参数：

 

序号	名称	数量	型号
1	进料流量
2	冷冻结晶器液位
3	冷冻结晶器温度		PT100
4	冷冻结晶器进料流量
5	冷冻水罐液位
6	冷冻水出水温度
7	冷冻水进水温度
8

 

 

 

 

 

序号	货物名称	位号	规格、型号	数量台
1	预冷结晶器		100m3	1
2	预冷换热器		100m2	2
3	预冷循环泵			2
4	二级OSLO冷冻结晶器		180m3	1
5	换热器		300m2	4
6	主循环泵			4
7	稠厚器		50m3	1
8	母液槽		50m3	2
9	进料泵			1
10	出料泵			1
11	冷却水泵			1
12	平台			1
13	离心机			1
14	控制系统			1
15	冷冻系统			1
16	流化床干燥			1
17	自动包装机			1
	合计

 

编辑：安工13933883977

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