加载中…超快光谱技术之荧光上转换测量技术简介
(2018-09-03 14:21:42)
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分类： 锁相放大器 |
超快光谱技术可用于表征ps和fs时间尺度上的各种载流子动力学行为和材料的驰豫过程[1]，对于超快光谱技术的介绍，请参见此博客
超快光谱技术的应用及常见的测量技术。通常，发光材料的荧光寿命在ns量级，量子点的多激子产生与复合发生在fs
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ps的时间跨度上。如果要测量这些瞬态行为，常规的测量技术如传统的电子学延时装置、普通的时钟等工具都无法分辨到纳秒以内的过程。此时，就需要采用飞秒时间分辨光谱技术来测量。
物质的发光指物质经过光、电等激发之后，从高能量的量子激发态向低能量的量子态跃迁，如果发生辐射跃迁，将发射出光子，称为发光，探测这些发射的光子可以获得物质内部的量子态的信息。如果激发过程是通过吸收光子而激发，叫做光致发光（photoluminescence）；如果激发过程是通过电子能量转移而激发，叫做电致发光（electroluminescence）；荧光是物质吸收光子能量后，电子跃迁到高能量的激发态，随后从高能量的激发态以向外辐射光子的形式跃迁到低能量的量子态时而产生的光。通常，荧光的波长比入射光的波长长，能量也比入射光的波长的能量低；如果是双光子激发的荧光，那么荧光能量会比入射光光子的能量高。另外，光致发光与拉曼光谱的区别是：改变激发光的波长，荧光峰的波长不发生改变而拉曼峰的波长会随之改变。
时间分辨荧光光谱主要有三种典型的测量技术，分别是上转换方法，直接测量法和关联光谱法。直接测量法通常采用条纹相机来测量荧光信号，而且二维的条纹相机还可以同时获得频域分辨的信息；关联光谱法指采用两束脉冲光都经过样品，调节其时间延迟，从而记录时间积分的发光信号，该发光信号是延迟时间的函数。荧光上转换主要用于测量时间分辨率从亚飞秒到纳秒尺度上的时间分辨荧光动力学，本博文主要介绍荧光上转换技术的工作原理。
荧光上转换信号的光子频率可由下式给出：
正如上图所示，当门脉冲和发射光在非线性晶体内重叠的时候，频率混合发生并且产生了一个上转换信号。这个上转换频率由2个因素决定：晶体光轴与样品荧光及门控光之间的夹角以及两束入射光的频率。非线性晶体相当于一个光学的门（光门），当门脉冲存在于晶体之中时，门就会被打开。通过改变门控光与激发光之间的相对延时，就相当于在不同延时时间打开了光门，从而也就能够探测和频信号随时间变化的轨迹。由于门控光强度在测量过程中保持不变，所以，和频信号的强度就正比于所测样品荧光信号的强度（如上图（b）所示）通过对样品的荧光和门控光强度进行卷积计算就能得到和频信号的强度：
此外，荧光和门控光脉冲的波长的群速度存在差异，可能会导致系统响应函数IRF的扩大，在实际实验中确定IRF时，需要加以考虑。另外，门控光脉冲和样品的荧光在晶体上聚集的程度会影响上转换信号的带宽。
参考文献
[1] M. L. Balistreri, H. Gersen, J. P. Korterik, et al. , Tracking femtosecond laser pulses in space and time, Science, 2001, 294: 1080-1082
[2] M. A. Kahlow, W. Jarzeba, T. P. Dubruil, et al. , Ultrafast emission spectroscopy in the ultraviolet by time-gated up-conversion, Rev. Sci. Instrum. , 1988, 59: 1098-1109
[3] Z. W. Qiao, B. R. Gao, Q. D. Chen, et al. , Ultrafast spectroscopy techniques and their complementary usages, Chinese Optics, 2014, 7 (4): 588-599
对于超过物理过程不同时间尺度及测量手段可以大概总结如下表所示。
荧光上转换测量技术的工作原理
当所激发的样品产生的不连续的非相干荧光（）和一个超快门控光（）在时间上和空间上重叠在一个非线性晶体上时，而且两束光的光程也相等时，就会产生和频信号（）（如下图（a）所示）（同样也可以产生不同的频率，此时称为下转换）[2]。这个和频信号是门脉冲和激发脉冲之间的时间延迟的一个函数，其中，激发脉冲就是使样品中荧光产生的脉冲。
）和一个超快门控光（）在时间上和空间上重叠在一个非线性晶体上时，而且两束光的光程也相等时，就会产生和频信号（）（如下图（a）所示）（同样也可以产生不同的频率，此时称为下转换）[2]。这个和频信号是门脉冲和激发脉冲之间的时间延迟的一个函数，其中，激发脉冲就是使样品中荧光产生的脉冲。下图是荧光上转换测量技术的原理及上转换激光信号的示意图[3]。
荧光上转换信号的光子频率可由下式给出：
式中，τ是门控光和荧光之间的相对时间延迟。使用这种光学开关技术的优势是时间分辨率由脉冲宽度（泵浦脉冲和门控光脉冲）来决定，可用与激光脉冲和门控脉冲相关的系统响应函数（IRF）表示，而不是由探测系统的时间分辨率决定[4]。
系统响应函数IRF可通过调整晶体角度以产生上转换信号或者泵浦光来测量。对于小于100fs的短脉冲，由于只要门控光和样品的荧光满足时间和空间上的重合条件，和频信号就可以在晶体的整个厚度范围内产生，因此，非线性晶体的厚度通常小于1毫米。
参考文献
[1] M. L. Balistreri, H. Gersen, J. P. Korterik, et al. , Tracking femtosecond laser pulses in space and time, Science, 2001, 294: 1080-1082
[2] M. A. Kahlow, W. Jarzeba, T. P. Dubruil, et al. , Ultrafast emission spectroscopy in the ultraviolet by time-gated up-conversion, Rev. Sci. Instrum. , 1988, 59: 1098-1109
[3] Z. W. Qiao, B. R. Gao, Q. D. Chen, et al. , Ultrafast spectroscopy techniques and their complementary usages, Chinese Optics, 2014, 7 (4): 588-599
[4] P. F. Barbara, T. J. Kang, W. Jarzeba,
et al. , Subpicosecond fluorescence measurements-application in
chemistry, SPIE, 1988, 910: 123-129
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