表14-40 酚醛树脂按结构分类与形态的对应关系

⒈酚醛清漆
酚醛清漆一般为无色或微红色透明的脆性固体，熔点为60～100℃，也有粉末状和液状，其游离酚含量不大于9％，固体含量在95％以上，凝胶化速度在150℃时为65~90秒（加入14%的六胺）。它能溶解于甲醛、乙醇、甘醇等酒精类和丙酮、二恶烷溶剂中.
固态酚醛清漆有热塑性，在耐火材料结合剂中类似于沥青。工业上使用的酚醛树脂是由分子量不同的一些分子聚集而成，也就是说存在着分子量分布问题，同一牌号的的产品也不可能达到分子量分布完全相同，不同厂家产品的分子量分子量分布更有差别。
酚醛清漆长期放置时，在较低的温度下游离酚会散发致使粘度有些升高；在较高温度下，有时会发生酚醛清漆分子再排列现象，释放出酚，致使分子量增加，粘度大幅度增高。酚醛清漆的粘度与所溶解的溶剂也有较大的关系。作耐火材料结合剂时，一般要求其具有高浓度和低粘度。
固体状和粉末状酚醛清漆的熔点和分子量的高低有明显的关系，高分子量的酚醛清漆熔点较高。加入苯酚可降低其熔点。
⒉甲醛酚醛树脂
甲醛酚醛树脂也有固体块状、粉末状和液态产品，但大部分以液体状供应。根据催化剂的种类即加入量、反应温度既时间、溶剂的种类即加入量等，液态状甲阶酚醛树脂的种类也很多，分子量的变化范围也很大，但一般比酚醛清漆的分子量低。完全水溶性甲阶酚醛树脂是由于分子中含有的亲水性羟基所致，低分子量的产品含羟甲基很多，而高分子量的产品对溶解性不佳，但酚核的羟基变为碱性盐时便能很好的溶于水。水溶性产品虽然也称为水溶性甲阶酚醛树脂，但由于羟甲基很少，固水溶性不佳，其游离酚较多，而且不挥发分也高的多。溶剂型甲阶酚醛树脂是经过脱水后的甲阶酚醛树脂溶于各种溶剂而制成的，其中标准型产品是将甲阶酚醛树脂溶于甲醇乙醇甘醇和丙醇等；酚醛清漆改质产品是在标准型产品的溶解205~50%的酚醛清漆；非水性产品是将几乎无水溶性的树脂溶于有机溶剂的不含水的特殊性树脂。
液态甲阶酚醛树脂的粘度与树脂分子量的大小、溶解种类和树脂的含量有关。同时也存在着粘度随存放时间延长而升高的现象，存放期过长会凝结而无法使用。一般夏季会存放时间为2~3个月，冬季要长些.
⒈酚醛清漆的硬化
酚醛清漆分子中不存在未反应的羟甲基，因而是热熟性的。一般要加入六胺、甲阶酚醛树脂或多聚甲醛等并加热才能使其硬化，其中尤以六胺为最广泛采用的硬化剂。六胺是氨与甲醛的加成反应物，外观为白色的粉末状，在150℃时很快升华。六胺遇水受热分解释放出甲醛和氨，前者提供酚醛树脂相互交联所需要的次甲基团，而后者作为碱性催化剂促使树脂的硬化反应迅速进行。
如果不外加湿润剂，六胺与粉末状或固态状的酚醛清漆约从120~130℃开始剧烈反映；若湿润剂存在时则酚醛清漆的熔点降低，若有能溶解六胺的溶剂存在，则在低温下开始反应。以六胺做硬化剂硬化酚醛清漆时放出氨气产生氨臭味。
酚醛清漆的硬化时间与六胺的加入量有一定的关系。即使1%的六胺也能使酚醛清漆硬化，通常六胺的加入量为酚醛清漆的5%~15%。
也可以用甲阶酚醛树脂酚醛清漆的硬化剂，它硬化机理是缩合反应，产生缩合水，但不生成氨气，固用于在厌恶臭味的场合下使用。
⒉甲阶酚醛树脂的硬化
无论是固态状、粉末状还是液态状，甲阶份醛树脂受热时都能硬化。其硬化反应是非常复杂的，但硬化机理仍然是以缩合反应为主，即产生缩合水，工业上用的甲阶酚醛树脂的硬化通常认为是由缩水后产生的次甲基键和醚键架桥引起的，两者在硬化产物中的比例于树脂中羟甲基的数目、体系的酸碱性、硬化温度及酚环上活泼氢的多少有关。若硬化温度低于160℃，如果树脂成碱性，主要生成次甲基键；在酸性条件下，次甲基键与醚键同时生成，但在强酸条件下主要生成次甲基键。在较高的硬化温度下（170℃~250℃），醚键很快减少，而次甲基键大量增加，同时生成次甲基醌及其聚合物等十分复杂的产物。
甲阶酚醛树脂完全缩合硬化时会产生大量的缩合水，并没有达到理想的硬化结构。如果能理想的完成硬化，则会在所有的酚环的3个活性位置上形成架桥。甲阶酚醛树脂硬化后产物的架桥密度比酚醛清漆硬化产物要高。
酸也是酚醛树脂的硬化剂。在液态状甲阶酚醛树脂中加入酸，当pH小于2时，常温下便能硬化。酸类硬化剂可以是合适的无机酸或有机酸，常用的有盐酸或磷酸，也有对甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他磺酸。酸硬化与热硬化的机理相似，主要是在树脂分子中形成次甲基键架桥，但是若酸的用量较少、硬化温度较低以及树脂分子中的羟甲基含量较高时，醚键也可形成。甲阶酚醛树脂酸硬化的特点是反应剧烈、放热量大。通常将加入酸后至开始剧烈硬化之间的时间称之为工作时间，当然作为耐火材料结合剂使用时理想情况是工作时间尽量可能长些，常温硬化时间尽可能短些。