第三章 几何优化
前面讨论了在特定几何构型下的能量的计算,可以看出,分子几何构型的变化对能
量有很大的影响.由于分子几何构型而产生的能量的变化,被称为势能面.势能面
是连接几何构型和能量的数学关系.对于双原子分子,能量的变化与两原子间的距
离相关,这样得到势能曲线,对于大的体系,势能面是多维的,其维数取决与分子的
自由度.
3.1势能面
势能面中,包括一些重要的点,包括全局最大值,局域极大值,全局最小值,局域极小
值以及鞍点.极大值是一个区域内的能量最高点,向任何方向的几何变化都能够引起
能量的减小.在所有的局域极大值中的最大值,就是全局最大值;极小值也同样,在
所有极小之中最小的一个就是具有最稳定几何结构的一点.鞍点则是在一个方向上
具有极大值,而在其他方向上具有极小值的点.
一般的,鞍点代表连接着两个极小值的过渡态.
寻找极小值
几何优化做的工作就是寻找极小值,而这个极小值,就是分子的稳定的几何形态.
对于所有的极小值和鞍点,其能量的一阶导数,也就是梯度,都是零,这样的点被称为
稳定点.所有的成功的优化都在寻找稳定点,虽然找到的并不一定就是所预期的点.
几何优化有初始构型开始,计算能量和梯度,然后决定下一步的方向和步长,其方向
总是向能量下降最快的方向进行.大多数的优化也计算能量的二阶导数,来修正力矩
阵,从而表明在该点的曲度.
3.2 收敛标准
当一阶导数为零的时候优化结束,但实际计算上,当变化很小,小于某个量的时候,
就可以认为得到优化结构.对于Gaussian,默认的条件是
力的最大值必须小于0.00045,均方根小于0.0003
为下一步所做的取代计算为小于0.0018,其均方根小于0.0012
这四个条件必须同时满足,比如,对于非常松弛的体系,势能面很平缓,力的值已经小
于域值,但优化过程仍然有很长的路要走.对于非常松弛的体系,当力的值已经低于
域值两个数量级,尽管取代计算仍然高于域值,系统也认为找到了最优点.这条规则
用于非常大,非常松弛的体系.
3.3 几何优化的输入
Opt关键字描述了几何优化
例3.1 文件 e3_01
乙烯的优化
输入文件的设置行为
#R RHF/6-31G(d)
Opt Test
表明采用RHF方法,6-31G(d)基组进行优化
3.4 输出文件
优化部分的计算包含在两行相同的
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad...........
之间,这里有优化的次数,变量的变化,收敛的结果等等.注意这里面的长度单位是
波尔.
在得到每一个新的几何构型之后,都要计算单点能,然后再在此基础上继续进行优
化,直到四个条件都得到满足.而最后一个几何构型就被认为是最优构型.
注意,最终构型的能量是在最后一次优化计算之前得到的.
在得到最优构型之后,在文件中寻找
--Stationmay
point found.
其下面的表格中列出的就是最后的优化结果以及分子坐标.
随后按照设置行的要求,列出分子有关性质
例3.2 文件 e3_02
氟代乙烯的优化
3.5 寻找过渡态
Gaissian使用STQN方法确定反应过渡态,关键词是Opt=QST2
例3.3 文件 e3_03
过渡态优化
例中分析的是H3CO
--> H2COH 的变化,输入文件格式
#T UHF/6-31G(d)
Opt=QST2 Test
H3CO
--> H2COH Reactants
0,2
structure for
H3CO
0,2
structure for
H2COH
Gaussian也提供QST3方法,可以优化反应物,产物和一个由用户定义的猜测的过渡态.
3.6 难处例的优化
有一些系统的优化很难进行,采用默认的方法得不到结果,其产生的原因往往是所计
算出的力矩阵与实际的相差太远.当默认方法得不到结果时,就要采用其他的方法.
Gaussian提供很多的选择,具体可以看User's
Reference.下面列举一些.
Opt=ReadFC
从频率分析(往往是采用低等级的计算得到的)所得到的checkpoint文件
中读取初始力矩阵,这一选项需要在设置行之前加入%Chk=
filename 一句,说明文
件的名称.
Opt=CalCFC
采用优化方法同样的基组来计算力矩阵的初始值.
Opt=CalcAll
在优化的每一步都计算力矩阵.这是非常昂贵的计算方法,只在非常
极端的条件下使用.
有时候,优化往往只需要更多的次数就可以达到好的结果,这可以通过设置MaxCycle
来实现.如果在优化中保存了Checkpoint文件,那么使用Opt=Restart可以继续所进
行的优化.
当优化没有达到效果的时候,不要盲目的加大优化次数.这是注意观察每一步优化的
区别,寻找没有得到优化结果的原因,判断体系是否收敛,如果体系能量有越来越小
的趋势,那么增加优化次数是可能得到结果的,如果体系能量变化没有什么规律,或
者,离最小点越来越远,那么就要改变优化的方法.
也可以从输出文件的某一个中间构型开始新的优化,关键词Geom=(Check,Step=n)
表示在取得在Checkpoint文件中第n步优化的几何构型
3.7 练习
练习3.1 文件 3_01a
(180), 3_01b (0) 丙烯的优化
从两种丙烯的几何异构体进行优化,一个是甲基的一个氢原子与CCH形成180度二
面角,另一个是0.优化结果表明,二者有0.003Hartree的差别,0度的要低.
练习3.2 文件 3_02a
(0), 3_02b (180), 3_02c (acteald.) 乙烯醇的优化
乙
醇氧端的原子与OCC平面的二面角可以为0和180,优化得到的结果时,
0度的能量比180度的低0.003Hartree,但同时做的乙醛的优化表明,乙醛的能量
还要低,比0度异构体低0.027hartree.
练习3.3 文件 3_03
乙烯胺的优化
运行所有原子都在同一平面上的乙烯胺的优化.
比较本章的例子和练习,可以看到不同取代基对乙
┨ 碳双键的影响.
练习3.4 文件 3_04
六羰基铬的优化
本例采用STO-3G和3-21G基组,在设置行中加入SCF=NoVarAcc对收敛有帮助.
3-21G基组的优化结果要优于STO-3G
练习3.5 文件 3_05a
(C6H6), 3_05b (TMS) 苯的核磁共振
采用6-31G(d)基组,B3LYP方法优化几何构性,采用HF方法,6-311+G(2d,p)基组在优
化的几何构型基础上计算碳的化学位移.注意,核磁共振的可靠程度依赖准确的几
何结构和大的基组.输入文件如下
%Chk=NMR
%Chk=NMR
#T B3LYP/6-31G(d)
Opt Test
Opt
molecule
specification
--Link1--
%Chk=NMR
%NoSave
#T
RHF/6-311+G(2d,p) NMR Geom=Check Guess=Read Test
NMR
charg
& spin
同样,还需要采用同样方法计算TMS.下面是计算结果
绝对位移 相对位移
实验值
TMS Benzene
188.7879 57.6198
131.2 130.9
练习3.6 文件 3_06a
(PM3), 3_06b (STO-3G) 氧化碳60的优化
C60中有两种碳碳键,一是连接两个六元环的6-6键,另一是连接六元环和无元环的5-6键.
氧化C60就有两种异构体.本例采用PM3和HF/STO-3G方法来判断那种异构体是稳定的,以
及氧化后的C-C键的变化.
采用Opt=AddRedundant关键词可以在输出文件中打印所要求的键长,键角,这一关键词
需要在分子构型输入结束后在增加关于所要键长键角的信息,键长用两个原子的序列号
表示,键角则用三个原子表示.
计算结果显示,6-6键的氧化,碳碳键仍然存在,接近环氧化合物,而5-6键已经打开.
采用不同的方法,得到的几何结构相差不多,但在能量上有很大差异.
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