第六节 确定有机化合物结构的步骤与方法

      有机化合物主要来源于两个途径：一是从天然的动植物机体中获取；二是化学合成。无论是从那个途径得到的物质，最初都是含有多种杂质的混合物。要想得到自己想要的化合物，首先要做分离纯化工作。

      一、分离纯化

      有机化合物的分离纯化方法通常有蒸馏、重结晶和升华以及色谱法等。对于一些基本方法将在实验课中作一些基本训练。化合物经分离纯化之后，还需要检查其纯度，通常通过测定化合物的物理常数，如测熔点（固体），测沸点（液体）及色谱等验证。

      色谱技术，包括薄层色谱、纸层色谱、柱层色谱、气相色谱和高效液相色谱。对于化合物的分离、纯化和纯度鉴定等方面的应用，越来越多，越来越广泛。尤其是高效液相色谱，又称高压液相层析（简称HPLC），它是以高科技为依托发展起来的一种新技术。它的特点是分离效率高；分离速度快，比经典的柱层色谱要快数百倍；分析样品纯度所需样品量可少到1mg内。HPLC在有机化学、药物化学、生物化学和医学等领域都已广泛使用。

      二、元素分析

      只有确定了分子的元素组成及其百分含量才能进一步确定未知化合物的实验式和分子式。这就是元素定性和定量分析的目的。元素定量分析一般都由单位的专职人员做。

      三、确定实验式和分子式

      实验式是最简单的化学式，表示组成化合物分子的元素种类和各元素间原子的最小个数比。例如，实验式CH2，就是指某化合物分子是由C和H两种元素组成，C和H原子最小个数比为1∶2。实验式的计算方法是将各元素的重量百分含量除以相应元素的相对原子质量，求出该化合物中各元素间原子的最小个数比例。即可得出该化合物的实验式

      例如：一化合物从元素分析得知含有C、H、O三种元素，各元素的重量百分含量分别为碳40.00%,氧53.34%，氢6.66%，则，该化合物的实验式可如下计算：

      从元素周期表中可知碳、氢和氧原子的相对原子质量分别为12.01、1.008和16.00。

      实验式仅仅表示分子中各元素间原子个数比例，一般并不代表分子中真正所含的原子数目。因此实验式不能代表化合物的分子式。只有在测定分子质量之后，方才能确定化合物的分子式。分子式与实验式是倍数关系。有时实验式就是分子式。

      例如，实验式为CH2O的化合物，若测得的分子质量为30，则它的分子式也是CH2O；若测得的分子质量为60，则它的分子式为C2H4O2。如果测得的分子质量为90，则它的分子式为C3H6O3。

      过去测定化合物的分子量通常采用沸点升高法和冰点降低法等经典的物理化学方法。现在测定分子量的方法，通常用高科技的质谱法替代了过去的经典方法。目前用高分辨质谱仪只要用几毫克的样品就可精密测得化合物的分子量。用质谱仪测定化合物的分子量等工作，目前一般都是由专职人员操作。

      四、结构式的测定

      分子式相同，结构式截然不同，这种现象在有机化合物中屡见不鲜。因此，确定了化合物的分子式之后，还必须测定其结构式。过去，通常是用经典的化学方法确定化合物结构式：首先用有机化学反应证实化合物分子中存在的官能团；然后在实验室用降解反应初步确定化合物的结构；最后用有机合成方法在实验室合成该化合物，以此确证化合物的结构。这种方法，准确率低，而且费时，有时甚至要化费几年，几十年方才能确定一个较复杂化合物的结构。近二三十年，随着科学技术的发展，化合物结构测定方法，也发生了质的变化。目前，主要是用红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱等波谱技术测定有机化合物的结构。其特点是样品用量少、快捷和准确率高。红外光谱可以确定化合物分子中存在什么官能团；紫外光谱可揭示化合物中有无共轭体系存在；核磁共振谱可以提供分子中氢原子与碳原子及其他原子的结合方式，它是测定有机化合物结构最主要的方法。有关前三个波谱的基本原理和应用等详细内容将在后续的波谱课程中介绍。

      另外，X-衍射可以揭示化合物结晶体中各原子的几何形状。对确定复杂分子的空间构型非常有用。有关这方面的详细内容可参见有关专著。这儿不再?述。

      确定一个未知化合物的结构是一项十分艰巨而细致的研究工作，必须一丝不苟按程行事。对于要验证自已手中的一个已知化合物（样品）结构的准确程度，当然工作过程可比研究未知物简单些，一般不须做元素分析，但样品必须是纯品，方能做其他方面的鉴定。可先测定样品有关的物理常数，如熔点或沸点等，所得数据，再与文献记载的相对照，观其是否一致。必要时，还可做有关的波谱图和色谱图确证。并可与相同的标准化合物的图谱作对照，看两者是否一致。