液体或固体表面的分子，会有一部分因为热运动而摆脱液体的束缚，逃逸到外界以气态的形式存在，同时以气态存在的该物质也会有一部分会运动到液态或固态表面上，在一定的温度下，这两种运动会达到一种平衡，而此时以气态形式存在的该物质所具有的压强，便是该物质的饱和蒸汽压。无论是固体还是液体，都会存在这种饱和蒸汽压，只是大小不同而已，因此，冰也会存在饱和蒸汽压。

 

所谓蒸汽压指的是在液体（或者固体）的表面存在着该物质的蒸汽，这些蒸汽对液体(或者固体）表面产生的压强就是该液体(或者固体）的蒸汽压。
  比如，水的表面就有水蒸汽压，当水的蒸汽压达到水面上的气体总压的时候，水就沸腾。我们通常看到水烧开，就是在100℃时水的蒸汽压等于一个大气压。蒸汽压随温度变化而变化，温度越高，蒸汽压越大。当然还和液体种类有关。

 

但是一般液体都暴露在空气中，液相外压=蒸气压力+空气压力=101.325KPa），并假设空气不溶于这种液体，一般情况由于外压的增加，蒸气压变大（不过影响比较小）

  在一定的温度下，与同种物质的液态(或固态)处于平衡状态的蒸汽所产生的压强叫饱和蒸汽压，简称蒸汽压，它随温度升高而增加。这是由于随着温度的升高，液体中能量高、速率快的分子数增多，表层分子逸出的机会增大。但同时，气象分子返回液面的机会也增大，直到达到一个新的平衡。总体效果是饱和蒸汽压增大。如：放在杯子里的水，会因不断蒸发变得愈来愈少。如果把纯水放在一个密闭的容器里，并抽走上方的空气。当水不断蒸发时，水面上方汽相的压力，即水的蒸汽所具有的压力就不断增加。但是，当温度一定时，汽相压力最终将稳定在一个固定的数值上，这时的汽相压力称为水在该温度下的饱和蒸汽压力。当汽相压力的数值达到饱和蒸汽压力的数值时，液相的水分子仍然不断地气化，汽相的水分子也不断地冷凝成液体，只是由于水的气化速度等于水蒸汽的冷凝速度，液体量才没有减少，气体量也没有增加，液体和气体达到平衡状态。所以，液态纯物质蒸汽所具有的压力为其饱和蒸汽压力时，汽液两相即达到了相平衡。
  饱和蒸汽压是物质的一个重要性质，它的大小取决于物质的本性和温度。饱和蒸汽压越大，表示该物质越容易挥发。

 

 

现在如果假定所有从液体表面蒸发出去的分子都立即被抽走，就不必再考虑刚刚蒸发出去的分子又可能因受到其他分子的碰撞而重新凝结，此时液体表面会下降，设液体表面下降的速率为u.

     u 可以称为液体的蒸发速率，其实就是在单位时间内从单位液体表面蒸发出去的液体的体积，它等于蒸发的分子通量除以液体的分子数密度，也等于凝结的分子通量除以液体的分子数密度。

设饱和蒸气可以视为理想气体，饱和蒸气的压强为  p、热力学温度为 T 、分子的平均速率为 v 、分子数密度为 n_g、密度为r_g，分子的质量为 m，摩尔质量为 m，液体的分子数密度为 n_l、密度为r_l，普适气体常量为 R，圆周率为 p，则有

u = J/n_l = n_gv/(4n_l)
   = mn_gv/(4mn_l)
   = r_gv/(4r_l)
   = [mp/(RT)]
      [8RT/(pm)]^1/2/(4r_l)
   = (p/r_l)[m/(2pRT)]^1/2.

对于20℃的水，已知
T = 293 K，
 p = 2.34´10³ Pa，
r_l = 1.00´10³ kg×m^-3，
m  = 18.0´10^-3 kg×mol^-1，R = 8.31 J×mol^-1×K^-1.
将这些数据代入上式得

u = (p/r_l)[m/(2pRT)]^1/2
     = (2.34´10³/1.00´10³)
       [18.0´10^-3/(2p´8.31
       ´293)]^1/2 m×s^-1
       ₌15.2 cm×min^-1.

这是在假定所有蒸气分子只要碰到液体表面时就会凝结、并且一切从液体表面蒸发出去的分子都立即被抽走的前提下，所求得的水的蒸发速率，平常所遇到的水的蒸发速率当然就要小得多。

 

 

外压对蒸气压的影响

以上随讨论的是纯液体的蒸气压，即在气相空间只有蒸气存在而液相所承受的压力恰为其气压的情况。

http://www.heatpipe.net.cn/Up_files/news/2007-2-20_23084468012/1.jpg即使温度恒定而当液体随承受压力不等于蒸气压时，则蒸气压将随所加于压力而变化，最常遇到的情况是气相空间中除液体的蒸气以外，尚有其它惰性气体存在。如图5-7所示，平衡时蒸气的压力为 p，惰性气体的压力为 p′，加于液体的总压力 p_总=p＋p′=p_e （亦即液体所受外压）。

显然，在这种情况下平衡时蒸气的化学势与液体的化学势应相等：

 

http://www.heatpipe.net.cn/Up_files/news/2007-2-20_23084468012/2.gif

(5-23)

 

上式指出，在恒温条件下蒸气压为加于液体总压的函数。

 

∵	http://www.heatpipe.net.cn/Up_files/news/2007-2-20_23084468012/3.gif	(5-24)
	http://www.heatpipe.net.cn/Up_files/news/2007-2-20_23084468012/4.gif	(5-25)

当总压变化重新达到平衡时，应有

	http://www.heatpipe.net.cn/Up_files/news/2007-2-20_23084468012/5.gif	(5-26)
或	http://www.heatpipe.net.cn/Up_files/news/2007-2-20_23084468012/6.gif	(5-27)

以式(5-24)及式(5-25)代入上式，可得：

http://www.heatpipe.net.cn/Up_files/news/2007-2-20_23084468012/7.gif

(5-28)

 

通常情况下，http://www.heatpipe.net.cn/Up_files/news/2007-2-20_23084468012/8.gif，故恒温下蒸气压随总压增长率很小。若蒸气服从理想气体假设，则

http://www.heatpipe.net.cn/Up_files/news/2007-2-20_23084468012/9.gif

http://www.heatpipe.net.cn/Up_files/news/2007-2-20_23084468012/10.gif

若蒸气与液相压力相等时的蒸气压或没有惰性气体存在时液体的饱和蒸气压为 p ^*，而在总压力为 p_e 时的蒸气压为 p ，则

http://www.heatpipe.net.cn/Up_files/news/2007-2-20_23084468012/11.gif

积分后可得：

http://www.heatpipe.net.cn/Up_files/news/2007-2-20_23084468012/12.gif

或

http://www.heatpipe.net.cn/Up_files/news/2007-2-20_23084468012/13.gif

(5-29)

上式表达了蒸气压随加于液体总压的变化关系。