郭春雷^，  王维维    金海龙     李  强 

【全文参见现代矿业杂志：2019年第1期：96-101】

高岭土是在缺少碱金属或碱土金属的酸性介质中，由火成岩和变质岩中的长石或其他铝硅酸盐矿物经风化作用形成，是自然界中非常重要的一种以高岭石族黏土矿物为主要成分的细粒黏土或黏土岩 。高岭土中主要黏土矿物是高岭石，晶体化学式为2SiO₂·Al₂O₃·2H₂O，少量的非黏土矿物为石英、长石、铝的氢氧化物和氧化物、铁矿物、钛、有机质等。

高岭土是重要的非金属矿产资源，因具有可塑性、粘结性、分散性、耐火性、绝缘性和化学稳定性等优点，已成为陶瓷、造纸、橡胶、耐火材料及化工行业不可缺少的矿物材料。纯净的高岭土应呈高岭石矿物本身的白色，白度是决定其应用价值的重要指标，例如用于造纸、涂料行业的高等级高岭土，其白度要求大于92%。染色杂质含量是引起高岭土白度降低的主要因素，根据杂质产出状态和性质可大致分成两类：第一类是和高岭石一起沉积的碳和有机质，它将高岭土染成灰黑色；第二类是色素元素铁，它将高岭土染成灰色、绿色、粉红色等。有机质和碳在高温煅烧过程中可被除去，而铁在高温煅烧时转化为Fe₂O₃，使高岭土矿呈现黄色或砖红色。因此，高岭土中Fe₂O₃含量是评价高岭土矿质量的主要因素。

1 高岭土中铁的赋存状态

若要高效除去高岭土矿中的含铁染色杂质，首先需要正确考察它们的存在状态，然后再有针对性的采取相应的去除方法。大量的研究认为 ：铁在高岭土中分布较复杂，晶态者以微细颗粒夹杂其中，非晶态者包覆于高岭土细粒表面。目前国内外将铁在高岭土中的赋存状态分为两种形式：一种是存在于高岭石和副矿（如云母、钛白矿和伊利石）中，称为结构铁；另一种是以独立的铁矿物形式存在，称为自由铁(包括表面铁、细粒晶质铁和非晶质铁)。

高岭土中常见的含铁矿物包括：黄铁矿、褐铁矿、赤铁矿、菱铁矿、磁铁矿和黄钾铁矾等。多数铁主要以胶状褐铁矿的形式存在，并处于高度分散状态；少量的以针铁矿和赤铁矿形式存在，近于球状、针状和不规则等形状 。

2 高岭土除铁增白方法

为了最大限度地降低高岭土中的铁含量，提高烧结白度的方法有物理法（磁选法、浮选法、选择性絮凝法等）、化学法（氧化法、还原法、氧化—还原法、酸浸法、氯化焙烧法等）、微生物法（微生物氧化法、有机酸酸浸法等）。

2.1 物理法

2.1.1 磁选法

磁选法是根据矿物的磁性差异在磁场中将其分离的一种方法，为高岭土主要的物理除铁法。含有强磁性矿物（磁铁矿）或铁屑杂质的高岭土，采用普通磁选法除铁效果显著。然而，高岭土中铁矿物杂质通常为弱磁性，目前主要采用高梯度强磁选法，或者将弱磁性矿物焙烧后转变成强磁性氧化铁，再采用普通磁选法除去。

高梯度强磁选法具有两大优点：1）有先进的螺丝管磁体结构；2）具有能产生高磁场强度（10⁷ G/cm数量级）的聚磁介质（一般为钢毛）。不锈钢导磁介质在较高的磁场强度下，其表面能产生很高的磁场梯度，既可以分离微米级顺磁性物料，还可分离矿物中的弱磁性微细颗粒，甚至胶体颗粒。

王宝春等对HTDZ型高梯度浆料磁选机的磁场分布和矿物运动特性进行了研究，指出该设备能有效排除微细粒级弱磁性矿物，并对广东某地高岭土进行除铁试验。结果表明：原矿中Fe₂O₃含量降低了50%。熊涛等采用SLon浆料机对云南某砂质高岭土进行了2次除铁试验，获得了Fe₂O₃含量0.36%，白度90%以上的优质高岭土产品。

谢小密 以福建某高岭土为研究对象，研究了超导磁选对高岭土中含铁矿物的去除效果。结果表明：在磁感应强度3.5 T、矿浆流速1.5 cm/s、矿浆质量分数15%、分散剂用量0.3%的条件下，可获得Fe₂O₃含量0.70%、去除率40.57%的精矿产品，高岭石纯度和回收率分别为97%、93.4%，可以满足造纸、橡塑等领域的应用要求。

除普通磁选法、高梯度强磁选法外，高岭土悬浮液（-20 µm）在一定pH值和zeta电位条件下，还可加入磁种选择性地与铁矿物颗粒互凝，借助普通磁选或高梯度强磁选分离铁矿物，达到除铁目的。

由于高岭土中含铁成分的多样性，以及目前技术和设备的限制，用磁选法除铁的高岭土质量还不是很理想，但随着超导技术的发展，高梯度超导磁选可能会更有效地除去弱磁性矿物，而且无污染，也不会破会高岭土的晶体结构。

2.1.2 浮选法

（1）载体浮选法

该法是在浮选过程中，加入矿物载体，如方解石等，利用捕收剂将极细的杂质矿物Fe₂O₃吸附到载体矿物上，载体利用自身的疏水性或捕收剂造成的疏水性附着于气泡，得到含铁的载体泡沫及含高岭土精矿的槽内产品，从而实现高岭土与Fe₂O₃分离 。研究认为 ，采用常规的机械搅拌式浮选机，以塔尔油为捕收剂，硫酸铵为抑制剂，碳酸钠为pH调整剂，水玻璃为矿浆分散剂，用载体浮选法使某高岭土中Fe₂O₃含量由0.72%降至0.5%以下。由于吸附载体对高岭土中铁有吸附作用的同时，还有吸收、凝聚、裹挟、混晶等多种作用；另外浆料体系的pH值、载体的添加时间、地点等因素也严重影响吸附浮选的分离效果，这使得载体浮选法的应用受到限制。

（2）双液浮选法

该法是采用脂肪酸（或能捕捉杂质矿物的其他憎水性捕收剂）加入高岭土矿浆中搅拌、静止、分层，形成有机液（含Fe₂O₃）和高岭土悬浮双层液体，再利用重选设备进行分离。魏克武等采用双液浮选的方法对微细粒高岭土进行了系统研究。在单矿物试验基础上，对高岭土活化，成功地进行了实际矿石除铁分离试验，Fe₂O₃脱除率达70%以上。通过测试探讨了双液浮选过程的机理，阐明了微细粒物料双液浮选优于常规泡沫浮选的原因。该法中搅拌强度影响很大，搅拌强度不足，则有机相不能充分分散，导致铁质矿物与有机液滴碰撞接触的机会减少；搅拌强度过大，容易形成中间相（乳状混浊液），从而使分选效果变差，因此必须选择合适的搅拌强度；另外，这种方法需要大量的有机溶液，而且这些有机溶液不易回收。这些因素限制了双液浮选法在高岭土除铁增白方面的应用。

2.1.3 选择性絮凝法

该法是在充分分散的矿浆中加入絮凝剂，通过絮凝剂与矿粒表面的架桥作用使分散在矿浆中的游离有害杂质有选择性地絮凝，再从矿浆中分离出絮凝物。

张乾等采用选择性活化—絮凝的方法对高领土进行提纯，研究了油酸钠、聚丙烯酰胺对提纯效果的影响，揭示了铁矿物选择性活化和絮凝的机理。结果表明：油酸钠显著提高了高岭土选择性絮凝提纯效果，在聚丙烯酰胺分子量1300万、用量0.01%，油酸钠用量0.15%的条件下，高岭土中Fe₂O₃含量由1.37%降至0.45%，白度由74.1%提高至80.2%。该法要求矿浆浓度低于20%，因此有大量的水分要在后续工序中脱去，而且残留的絮凝剂也影响到最终产品的质量。

2.2 化学法

化学法就是用化学药剂选择性溶解物料中的铁矿物，然后去除的方法。铁元素在高岭土赋存状态不同，所用的试剂、方法也就各异。

2.2.1 氧化法

氧化法是在水介质中用强氧化剂将处于还原状态的黄铁矿等氧化成可溶于水的亚铁离子，同时将深色有机质氧化成能被水洗去的无色氧化物。工业上最常用的氧化剂是次氯酸钠，在弱酸性介质中反应的方程式如下：

FeS₂ 7NaClO H₂O → Fe² 7Na 2SO₄^2- 7Cl^- 2H

亚铁在酸性介质中是稳定的，但在碱性介质中可以转化为难溶的三价铁。而且次氯酸钠在弱酸性（pH值5～6）条件下，其活性最大，氧化能力最强，因此氧化漂白应控制在弱酸性介质条件下进行。

某黄铁矿型高岭土含黄铁矿1%～3%、白度66%～68%，经选矿富集、沉降分级后，采用次氯酸钠氧化漂白，在次氯酸钠用量2%、pH值5～6、温度35、漂白时间3h的条件下，得到了白度为85%的高岭土产品。

该法主要适用于黄铁矿型高岭土，而对含其他染色物质的高岭土效果甚微。另外，漂白效果除与介质的pH值有关，还受到矿石特性、温度、药剂用量、矿浆浓度、漂白时间等因素的影响，因此不能广泛应用。

2.2.2 还原法

还原法是用还原剂将不溶的三价铁（如褐铁矿）还原成可溶的二价铁，经过滤洗涤除去。主要的还原法有保险粉法、二氧化硫脲法、硼氢化钠法和酸溶氢气法．

（1）保险粉法

连二亚硫酸钠，工业上又称为保险粉，是高岭土还原除铁最常用的一种强还原剂。高岭土中三价铁的氧化物不溶于水，也难溶于稀酸，但在保险粉的作用下，可将氧化铁中的三价铁还原为可溶于水的二价铁，化学反应方程式如下：

Fe₂O₃ Na₂S₂O₄ 2H₂SO₄  2Na₂HSO₃ 2FeSO₄ H₂O

此反应过程是可逆的，漂白后的高岭土必须及时洗涤、过滤，否则返黄。解决方法是在反应中添加一定量的螯合物，如柠檬酸、草酸、EDTA、乙二胺醋酸盐、聚磷酸盐等。这些螯合物的成螯官能团和水溶性官能团与Fe² 作用生成易溶于水、稳定的Fe² 的螯合物，这种方法又称为还原－络合除铁法。

魏盼中等采用硫酸为酸浸剂、Na₂S₂O₄为还原剂的方法，考察了硫酸质量分数、温度、浸出时间、Na₂S₂O₄用量、草酸用量等因素对高岭土除铁增白效果的影响。在最优的除铁增白条件下，可将高岭土中Fe₂O₃含量由2.098%降至0.35%，白度由56.4%提高至81.5%。

保险粉还原法对条件要求非常苛刻，必须严格控制温度、酸度、药剂用量、反应时间等，且价格昂贵，遇潮易分解氧化而降低药效，这些因素使该法工业化生产难度较大。学者研究了比保险粉远为廉价的漂白药剂 。例如，在弱酸性条件下电解亚硫酸盐水溶液，在电解池阴极上生成连二亚硫酸根离子，电解反应方程式如下：

2HSO₃^- 2H 2e^- = S₂O₄^2- H₂O

此电解法产生的新生态S₂O₄^2-，比固体Na₂S₂O₄的漂白作用更为有效，且药品费用低。在整个反应过程中，亚硫酸氢根离子按HSO₃^-→S₂O₄^2-→HSO₃^-的方式循环，含有HSO₃^-的滤液经处理后可以回用，既减少了亚硫酸氢盐的添加量，又减轻了排放含硫废液对水体的污染。但此法的电解设备一次性投资较大。

此外，还可用化学法产生新生态连二亚硫酸盐 。例如，先将高岭土浆液搅拌均匀，然后加Zn和NaHSO₃粉末，再用H₂SO₄调节pH值，化学反应方程式如下：

2NaHSO₃ H₂SO₄ = Na₂SO₄ 2H₂SO₃ (SO₂ H₂O)

2NaHSO₃ SO₂ Zn = Na₂S₂O₄ ZnSO₃ H₂O

SO₂ H₂O Zn H₂SO₃ = ZnS₂O₄ H₂O

ZnSO₃ H₂SO₄ = ZnSO₄ H₂SO₃

上述反应生成强还原性的新生态连二亚硫酸盐（ZnS₂O₄和Na₂S₂O₄）。在漂白效果相同的情况下，该法比固体保险粉漂白工艺节约药剂成本超过25%，且操作简单，漂白时间短。同时，在漂白还原过程中，不断有NaHSO₃和Zn(HSO₃)₂生成，它们作为再生药剂又加入到Na₂S₂O₄和ZnS₂O₄的生成反应中去。但该法存在废水中锌离子的污染问题，没有得到广泛应用。

（2）二氧化硫脲法

该法是一种新型绿色环保的高岭土除铁增白方法。二氧化硫脲是一种新型还原剂，在碱性介质中受热时，生成强还原性的次硫酸，将三价铁还原为二价铁，然后除去，化学反应方程式如下：

4H₂SO₂ 2Fe₂O₃ 3O₂ = 4FeSO₄ 4H₂O

上述反应表明，在高温、强碱条件下，才可产生强还原性次硫酸。研究表明，反应中加入稀土硝酸镧作为催化剂，二氧化硫脲在常温、弱碱条件下就能快速分解出次硫酸，从而加速还原漂白过程。一般而言，二氧化硫脲漂白高岭土的效果明显优于保险粉。

黄敏等采用实验与理论分析相结合的方法对二氧化硫脲漂白高岭土的机理进行了相关研究。研究表明：二氧化硫脲分子受OH^-攻击和（或）H₂O分子作用活化，生成强还原性次硫酸根离子（SO₂^2-）；在球磨条件下，新生成的活性物质SO₂^2-使得矿物颗粒晶体表面的结构铁或层间的浸染铁发生还原反应，导致着色离子Fe³ 被还原成Fe² 溶出然后除去，实现高岭土白度的提升。

（3）酸溶氢气法

该法是在硫酸、盐酸、草酸等介质中，使用铝粉或锌粉作还原剂，利用活泼金属置换出酸溶剂中的氢，不断被置换出的氢气将高岭土中三价铁还原为可溶的二价铁后随滤液除去，化学反应方程式如下（以盐酸为例）：

Fe₂O₃ 6HCl = 2FeCl₃ 3H₂O

Zn 2HCl = ZnCl₂ H₂ ↑

2Fe³ H₂ = 2Fe² 2H

Fe₂O₃ H₂ 4H = 2Fe² 3H₂O

陈霞等 利用酸溶氢气法处理煤系高岭岩，利用活泼金属不断与酸反应生成的氢气将煤系高岭岩中的有色不溶的三价铁还原成可溶的二价铁，从而除去铁杂质，提高高岭土的白度，取得了较好的漂白效果。

该法对于白度低（70度以下）、铁含量高（大于2.1%）的煤系高岭土，除铁效果明显，但是整个工艺过程对生产设备有较高的抗酸腐蚀要求，并且伴随有大量含锌离子的工业废水产生，因此不易大量工业化生产。

（4）硼氢化钠法

该法也是利用连二亚硫酸钠进行漂白的，但不是直接加入连二亚硫酸钠，而是加入硼氢化钠与其他药剂，由它们反应生成连二亚硫酸钠再进行漂白，化学反应方程式如下：

NaBH₄ 9NaOH 9SO₂ = 4Na₂S₂O₄ NaBO₂ NaHSO₃ 6H₂O

漂白步骤为：在pH为7～10的条件下，将硼氢化钠和NaOH与矿浆混合，然后通入SO₂气体，调节pH为6～7，再用H₂SO₃或SO₂调节pH至2.5～4。在pH为6～7时，生成大量稳定的连二亚硫酸钠，随后pH值降低时，连二亚硫酸钠与高岭土矿浆中的氧化铁及时反应，避免了连二亚硫酸钠的分解损失 。

该法因硼氢化钠价格非常昂贵，且会产生对大气有害的SO₂气体，使其不易在工业生产中大量使用。

2.2.3 氧化—还原法

大部分矿样同时含有不溶的二价铁（如黄铁矿）和三价铁（如褐铁矿），单独采用氧化法或还原法都不能达到很好的除铁效果，故采用氧化—还原法。先用氧化剂把二价铁氧化成为三价铁，再用还原剂将三价铁还原为可溶的亚铁离子，经过洗涤过滤除去。

周枚花等以双氧水为氧化剂，保险粉为还原剂，对某高岭土进行了除铁增白研究。系统考察了白度与原浆浓度、保险粉用量、pH值等因素的依赖关系，在最优条件下，将高岭土白度从26.2%提高至78.6%。

该法是目前被广泛应用的一种方法，它对于含有少量浸染状、星点状杂质的矿石漂白效果很好，但当矿石中含有大量有机质时漂白效果却不明显。

2.2.4 酸浸法

酸浸法是将高岭土中的不溶物在酸溶液（盐酸、硫酸、草酸等）条件下转化成可溶物，并与高岭土实现分离。

魏克武等用加温酸浸的方法除铁，使酸中的H 置换出三价铁离子并生成可溶性的铁化合物进入溶液。研究发现，硫酸、盐酸及草酸都能用于加温除铁，但用硫酸加温浸出除铁时，会导致高岭石晶格的破坏，难以保持高岭石的晶型和物理性能。相比于盐酸、硫酸，草酸除铁效果较好，因为草酸能络合Fe³ ，可除去高岭土细粒表面的铁化合物，化学反应方程式如下：

2Fe³ 6C₂O₄^2- = 2[Fe(C₂O₄)₃]^3-

王平 用5%~10%的草酸在100水浴加热处理高岭土1.5h，白度由79.5%提高至85%。进一步的研究表明，草酸能溶解矿物表面与晶格联系最牢固的铁离子而不影响高岭土的晶格结构和物理化学性质。

该法除铁效果与高岭土中铁矿物的赋存状态、反应温度、酸用量等有关，对呈浸染状附存于高岭土表面的赤铁矿（易溶于酸）有效，但对含硫化铁矿物、钛铁矿物等的高岭土很难用此方法除去杂质而提高白度。

2.2.5 氯化法

氯化法是在高岭土中加氯盐，并在碳的作用下，将高岭土高温焙烧，使其中的铁氧化物转化为氯化物（降低熔点增加其挥发性），随CO、CO₂气流排出，从而实现与高岭土分离。化学反应方程式如下：

4NaCl 2SiO₂ O₂  2Na₂SiO₃ 2Cl₂ ↑

2NaCl SiO₂ H₂O  Na₂SiO₃ 2HCl ↑

Fe₂O₃ CO  2FeO CO₂ ↑

2FeO 2Cl₂  2FeCl₂ O₂ ↑

FeO 2HCl  FeCl₂ H₂O ↑

郑水林等 用管式转炉研究了煤系高岭土氯化焙烧除铁增白工艺的影响因素及机理。以NaCl为氯化剂，当物料温度升至550时，体系中的Fe₂O₃在碳气化产生的还原气氛作用下则先被还原为FeO，然后与由NaCl分解出的HCl及Cl₂气体进行氯化反应生成FeCl₂气体，部分FeCl₂还可继续反应生成FeCl₃；温度在550～700时，体系内存在两种氯化物（FeCl₂和FeCl₃），但挥发量较小；继续升温，氯化物主要以FeCl₂气体形式从固体颗粒表层逸出被CO₂气流带走排出，最终将高岭土中的含铁氧化物降到0.3%以下，脱除率达70%以上，白度提高到90%以上。

该法在开发煅烧高岭土产品及除铁方面有较好的应用前景，但是过程中产生的氯化亚铁或氯化铁固体颗粒物问题（即PM2.5问题）很难解决，因此难以工业化应用。

2.3 微生物法

微生物法是高岭土除铁增白的一种新方法。它是利用一些微生物（霉菌、细菌、真菌等）使杂质铁（氧化铁、黄铁矿等）溶解为可溶性铁，达到除铁增白的目的。

2.3.1 氧化法

许多非金属矿石中有害铁杂质主要为黄铁矿，针对这种情况，常采用氧化亚铁硫杆菌（简称T.f.菌）进行氧化除铁。在氧化亚铁硫杆菌作用下，黄铁矿的氧化方程式如下：

2FeS₂ 7O₂ 2H₂O = 2FeSO₄ 2H₂SO₄

袁欣等 分别以人工配矿及实际高岭土矿样为对象，研究了T.f.菌除铁增白试验。结果表明：除铁率与矿浆浓度、黄铁矿含量及氧化时间等因素有关。当高岭土中黄铁矿含量一定时，矿浆浓度越低，铁去除率越高；黄铁矿含量越高，相同时间内铁氧化率越大，两者成正相关性；随着时间的延长，铁氧化率逐渐升高，达到最大值，然后速率逐渐减慢。

在氧化亚铁硫杆菌氧化高岭土中的黄铁矿过程中，适宜的起始Fe² 浓度既能保证T.f.菌因有足够的营养而迅速生长，又能促使T.f.菌在没有Fe² 的情况下，以氧化FeS₂为主要生命活动。它们从Fe² 氧化为Fe³ ，氧化FeS₂中的S为H₂SO₄两方面而获得能量，因此氧化率最高。这一特性使T.f.菌成为细菌冶金领域的重要菌种之一。

2.3.2 浸出法

浸出法是将高岭土中难溶氧化铁利用微生物（黑曲霉）发酵生成的有机酸（草酸、柠檬酸）溶解出来。

根据高岭土加入微生物发酵的阶段，可分为原位生物漂白法（发酵初期）和二阶段生物漂白法（有机酸积累到一定程度）。由于发酵初期黑曲霉种类有限及反应后高岭土易被吸收，故限制了了原位生物漂白法的大规模应用；而二阶段生物漂白法能克服前者的缺点，而且在适宜条件下能使有机酸浓度达到最高。

De Mesquita等用黑曲霉加草酸作为漂白剂处理某高岭土，达到了造纸、涂料及填料的品级。白度的提高超过了常规漂白法，而且减轻了对环境的污染。

该法是微生物法除铁的主要方式，具有成本低、易操作、无污染等优点。

2.3.3 还原法

还原法是微生物通过发酵产生糖类和氨基酸将三价铁还原成二价铁，然后除去。研究认为，铁还原菌在厌氧条件下，分解有机物的同时把高岭土中的不溶氧化铁还原成可溶的二价铁而除去，还原方程式如下（以葡萄糖为例）：

C₆H₁₂O₆ 24Fe³ 12H₂O = 6HCO₃^- 24Fe² 30H

在还原铁过程中，电子从微生物传递给不溶性的三价铁氧化物，继而使其还原为可溶性二价铁。作用的相关机制主要有直接接触机制、电子穿梭以及螯合促溶等；根据3种不同还原机制，可以在高岭土除铁过程中适当添加电子穿梭蛋白或者螯合促溶剂，促进菌种对铁的还原能力。

林玉满等以高岭土为选择性培养基，选择短小芽孢杆菌（RBFL）为还原菌种，考察了以葡萄糖、淀粉为碳源对RBFL还原高岭土中Fe₂O₃的影响。结果表明：葡萄糖作为碳源，高岭土除铁效果最好，在葡萄糖质量分数为1%、矿浆质量分数为10%、铁还原菌液质量分数为5%、温度为30条件下厌氧培养7d，高岭土中Fe₂O₃含量由0.89%降至0.49%，自然白度由61.3%提高至67.5%，煅烧白度由84.9%提高至90.1%。

目前，铁还原菌主要为腐败希瓦氏菌和混合铁还原菌，除铁试验还处于起步阶段，对除铁过程中铁的研究不够深入，导致该方法运用于实践过程中存在许多问题。

3 结语

因高岭土矿的成因与类型差异，工业实践中要根据铁的赋存状态选择最佳的除铁增白方案。目前，虽然除铁增白的方法众多，但优缺点明显。

（1）物理法中浮选和选择性絮凝药剂量大，成本高，且工艺复杂；磁选技术和设备目前还不够先进，但随着超导技术的发展，高梯度超导磁选可能会成为未来发展方向之一。

（2）化学法种类多，其中以氧化—还原法应用最为普遍，但污染严重，成本高；寻找价格低廉、环境友好的药剂替代品是其重要研究方向。

（3）微生物法虽然对环境友好，但其针对性较强，只能除去特殊赋存状态的铁杂质，而且培养周期长，不适合工业化生产。

（4）为得到更高品质的产品，各种除铁增白法的作用机理及多种工艺相结合的优化与创新仍需深入研究。