茂金属:催化聚合工艺中的新技术

 

目录 

• 背景

• 发展历史

• 结构

• 聚丙烯

• 齐格勒－纳塔催化剂与茂金属催化剂的不同

• 茂金属催化剂的优点和缺点

• 在化学工程方面的应用

背景

从1991年开始，已经用茂金属催化剂生产各类聚烯烃。这些新型的聚合物有更好的抗冲击强度和韧度，更好的熔体特性，所制的薄膜具有更好的透明度。这些优点是通过控制聚合物的分子量及分子量分布、共聚单体的加量和分布、立构规整度而获得的。茂金属催化剂的关键是络合物的结构。通过改变茂金属的结构以及空间几何形态，可以适应生产商对特定聚合物的特殊要求。

 

聚合物是指由任何种类和数量原料构成的高分子量化合物。通过许多单体的链连接形成长链分子，所连接的独立单体单元数可以从100到1000以上。乙烯、丙烯、亚甲基就属于这类单体。根据所采用的工艺，可以生产出具有各种不同特性的聚合物。然后将这些聚合物用于生产各种不同的产品，例如垃圾袋、薄膜、塑料玩具、合成橡胶材料以及管道。

虽然多年来茂金属络合物的结构已经广为熟知，但是，直到最近才认识到茂金属催化剂对聚合物工业来说是一项具有重大影响的关键因素。道化学公司和埃克森化学公司一直是工业界新技术研究领域的领先者，其它公司紧跟其后。自从80年代中期Kaminsky首次发现特定的茂金属络合物具有很高的活性，估计在此研究领域已经投入了30亿美元。就像在60年代， Ziegler-Natta催化剂是聚合物生产的关键一样；茂金属催化剂很快就会成为塑料工业的未来希望所在。
   
历史  
茂金属是一种于1951年就已经发现，相对年代较久的有机金属络合物。所发现的第一个茂金属化合物就是二茂铁（ferrocene），是一种有两个环戊二烯(Cp)环包围的以铁原子为中心的简单络合物。原先茂金属这个术语就是用来描述任意一种以金属原子为中心，有Cp向心配位体包围这个金属原子的络合物。目前用这个名词来表述各种有机金属络合物，包括用其它环状配位体替代Cp配位体的和有桥接原子连接两个环状配位体的各种新结构。

 

1957年Giulio Natta报道了用二茂钛 (Cp₂TiCl₂) 催化剂进行乙烯的聚合。用三甲基铝为助催化剂，尽管那时候发现茂金属催化剂的活性很低，工业化应用的可能性很小。在70年代中期，Walter Kaminsky对Cp₂ZrCl₂茂金属催化剂和Al(CH₃)₃助催化剂进行了实验研究。在非常偶然的情况下误将水引入了反应体系，却发现该催化剂对乙烯单体聚合为聚乙烯有很高的活性。在开展了进一步的研究之后，认为这种高活性是由于助催化剂三甲基铝经水解生成甲基铝氧烷或称之为MAO所导致的。

从此以后，对茂金属领域的研究工作已经下后投入了30亿美元。包括道化学和埃克森化学（Dow 和 Exxon）在内的几家公司已经把茂金属这个研究领域看作为聚合物工业将来的潮流。其它的公司紧随其后，其中包括赫斯特公司（Hoechst），赫斯特公司已经开发了一种以锆金属原子为中心的二茂锆催化剂。在1987至1995年间，该公司下后开发了100中新的二茂锆催化剂。据报道每100克茂金属催化剂可以制备100,000公斤塑料，这种聚合物／催化剂倍率远远地超过了传统催化剂目前的水平。
    
结构  
茂金属络合物是以一个金属原子为中心的，这个金属原子通常是过渡族金属元素，原子的周围围绕着两个环戊二烯环状配位体（Cp）的络合物。最在开发出来的茂金属是二茂铁，它是由两个环戊二烯配位体包围着一个铁原子所构成。其他常见的茂金属包括：

·         Cp₂ZrCl₂

·         Cp₂TiCl₂

·         Cp₂TiSiN

·         其它种类繁多的茂金属

茂金属催化剂分子的结构为插入活性位点的单体分子规定了取向，而生成聚合物的分子链空间排列依赖于茂金属催化剂对单体的定位。有些聚合物只允许有一种取向，另一些聚合物则允许有几种不同的取向。通过改变茂金属催化剂的结构，化学家可以控制所制备聚合物的类型。在生产具有不同侧链排列结构的聚合物时，例如间规聚丙烯和等规聚丙烯，茂金属催化剂的这种特点就显得十分重要。

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Cp环状配位体就像蚌壳一样包围在金属原子的周围，根据连接到络合物上的各种原子的不同，这个蚌壳状的结构可以打开或闭合。在“机理”一节中，将会就特定结构对反应活性的影响展开讨论。

机理 
通常认为，用茂金属催化剂进行的烯烃聚合和用传统Ziegler-Natta催化剂所进行的聚合同样遵守库希-阿尔曼机理 （Cossee-Arlman Mechanism）。实际过程经历了好几步，包括先形成临时的键，然后在聚合物链和单体之间产生电荷吸引力。具体的步骤包括：

 

²        临时键的形成，

²        双键被打开，

²        单体和聚合物之间键的形成，

²        生成新的聚合物。

 

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库希-阿尔曼机理

 

注解：agostic是指在一个氢原子和碳原子和金属原子均相连接的结构，有时还可以用来描述过渡金属和Si-H化合物的连接结构。

 

临时键的形成 

茂金属中的Cp环对络合物添加电子，使位于络合物中心的金属原子带正电荷。通常认为这个正电荷会攻击单体乙烯中的双键。在这个过程中，金属原子会同时和聚合物及单体形成临时键，这些临时键会在聚合物和单体之间造成吸引力。

双键被打开 

这一步包括了乙烯单体中双键被打开。这个过程中会释放电子，这种电子在下一步中会引起单体和其它分子间形成键。由于临时键形成和和乙烯双键打开的过程都会在乙烯单体上留下所释放的电子，这就使使单体和聚合物之间产生了吸引力。

单体和聚合物之间键的形成  
    在乙烯单体碳原子之间的双键被打开后，在乙烯单体的碳原子和聚合物上的碳原子之间形成了新的单键。一旦这个链增长的过程完成，聚合物上就增长了一个单体的链长。这个过程会反复多次地进行下去，形成链长不等的聚合物。

聚乙烯  
     聚乙烯是一种带有氢原子的碳原子通过错位联接形成的一种聚合物。除了连接附加的聚乙烯链以外，聚乙烯没有侧链。聚乙烯具有及好的韧性、很好的抗撕裂和破裂强度及好的耐化学品能力、半透明、耐热能力较低的特点，由于生产工艺较为简单，所以价格低廉。聚乙烯可以用于以下用途：

• 塑料瓶及瓶盖

• 包装材料，包括薄膜和塑料袋

• 电缆护套管及管道

• 玩具

• 打字机色带

• 可抛弃的家用器皿

• 常用的日用品

 

氢可以被其它基团或原子所取代，形成性质不同的另一类分子，但是，继续保持和聚乙烯一样的碳－碳主链结构。聚氯乙烯就是由氯原子取代氢原子而生成的。它可以应用在制造家具贴面材料以及管道等领域。聚苯乙烯是接上了一个苯环而生成的。可以用这个聚合物的发泡材料来生产咖啡杯和包装材料等。聚丙烯腈是在碳－碳主链上接上了CN基团的一种聚合物，大量用于纺织品生产。甲基丙烯酸甲酯在碳－碳主链的两侧均接有取代氢的基团，通常称为有机玻璃或简称为PMMA。而聚四氟乙烯，可以看作为碳－碳主链上的四个氢原子全部被氟原子取代的结果。由于其范德瓦尔力较弱，可以用于制作有不粘性表面的阀门和煎锅。

 

 

具有直链线性结构的聚乙烯较脆，用途并不广泛，而具有侧链的聚乙烯，由于侧链之间还可以键合，耐折绕性能就好得多。茂金属催化剂的重要意义在于可以生成对侧链有控制的聚乙烯。由于茂金属催化剂在金属中心有单一活性位点，使其能够控制侧链的生成。传统的齐格勒－纳塔催化剂由于有多个活性位点，因此很难对侧链进行控制，只是通过在链的端基部位加入单体的方法实现链增长。

 

聚丙烯  
聚丙烯以由丙烯单体聚合而成的，单体间有三种不同的连接方法，因此构成了三种不同结构的聚丙烯。除了碳－碳主链上一个氢原子被甲基所取代外，聚丙烯和聚乙烯十分相似。丙烯单体和乙烯单体一样聚和形成聚合物。有三种结构的聚丙烯。无规聚丙烯，其甲基基团的在主链两侧的排列是随机的。这种类型的聚丙烯在工业上用途并不广泛。等规聚丙烯，其甲基基团均接在主链的一侧。间规聚丙烯，其甲基基团有规律地交替排列在主链的两侧。

 

 

 聚丙烯分子较容易加工，具有半透明到透明的外观。生产成本较低，所以价格低廉。有极好的耐化学品性能和极低的热阻。以下为聚丙烯的商业用途的一些示例：

·         纤维、单丝、薄膜和管材，

·         地毯、包装材料，

·         车用蓄电池壳体，

·         汽车内装饰件，

·         日用品挂件，例如，肥皂盒，

·         一次性的玩具、瓶盖等，

• 其它日常用品。

 

采用传统的催化剂工艺，所生产的聚丙烯实际上是三种同分异构体的混合物，其中等规聚丙烯约占95 ％，不希望有的无规聚丙烯约占几个百分点，其余为间规聚丙烯。利用茂金属技术所取得的的进步，现在可以对产品中各种类型聚丙烯的含量进行控制了。这种控制是通过调整催化剂的立体化学结构而实现的

 

 

等规聚丙烯 
等规聚丙烯是使用茂金属催化剂生产的。聚合时，茂金属催化剂只允许丙烯单体的甲基基团留在主链的同一侧。这是通过所谓的“方块K对称”原理实现的。就象一张方块K扑克牌放在桌面上，相对的两面能看到相同的结果。这一种茂金属在金属原子的两侧各有一个Cp环，Cp环之间还连接有两个碳原子。从两个键中任意一个的有利位置看单体的定向是相同的，所以甲基就在主链同侧，象钥匙上的齿一样。“方块K对称”只允许单体按一种方向定向，这样甲基基团只能位于主链的同一侧。

 

 

间规聚丙烯  
迄今为止,，无法用传统的齐格勒－纳塔催化剂来生产村的间规聚丙烯。由于间规聚丙烯的甲基基团在主链两侧交替排列，间规聚丙烯比聚乙烯更柔软、更坚韧、而且更透明。基于用茂金属催化剂生产等规聚丙烯同样的理论，生产间规聚丙烯。为了使甲基基团能在主碳链的两侧交替排列，茂金属催化剂必须只有两个定向排列的方向。这是通过一种具有“棋盘对称”结构的茂金属催化剂而实现的。这种茂金属催化剂的立体化学结构就像两个人所下的一盘棋一样具有镜象对称的结构。这种结构的茂金属催化剂使单体在主链的两侧交替地排列其甲基基团。聚合物链在催化剂的两侧前进和后退使甲基基团交替地连接到主链的两侧。

 

齐格勒－纳塔催化剂与茂金属催化剂的不同

 

齐格勒－纳塔催化剂: 

·         存在多个活性位点，造成堆支链化缺乏控制，

·         单体在增长链的端部插入，

·         改变金属中心是无效的.

 

 茂金属催化剂: 

• 单一金属活性位点，对支链化和分子量分布有更好的控制，

• 单体是在活性金属聚合物增长链之间的位置插入的，

• 茂金属的多功能性可以带来无穷的变化（即，桥接原子，过渡稠密等）。

 

茂金属催化剂的优点和缺点  

 

优点:  
茂金属催化剂的多功能性，可用于范围广泛的各类聚烯烃生产：

• 生产性能更好的聚合物

- 即，熔点更低、光学性能更好、热稳定性更好的聚合物，

• 提高对聚乙烯支链度的控制

• 有更好的催化剂效率，因此，催化剂的生产规模比传统催化剂生产小得多， Hoechst公司生产的100 g二茂锆催化剂能产出100,000 kg 的塑料。

缺点：  

• 需要高浓度铝的助催化剂，使聚合物中残余的铝达到不可接受的程度，且成本很高，
• 在齐格勒－纳塔催化剂体系中中，活性金属 : 铝 = 1 : 50-200，
• 而在茂金属催化剂体系中， 活性金属 : 铝 = 1 : 1000-15000，
• 茂金属催化剂的成本高达每磅数千美元，高出齐格勒－纳塔催化剂许多倍。