粘弹性基本力学模型与相关概念

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弹性:在外力作用下能发生形变(伸长、缩短、弯曲、扭转等),除去外力后又恢复原状。变形的这种可恢复性(可逆性)叫做弹性。显然,任何真实材料都或多或少地具有弹性。弹性变形和应力都是瞬时发生的,在应力变化和应变变化之间没有时间上的先后。最简单的弹性模型是线性弹性,其弹性形变可用虎克定律来表示,即:应力与应变成正比关系,应变与时间无关,这种介质也称为Hooke介质。所谓线性,指的是应力分量与应变分量之间的线性关系。
粘性:在外力作用下,分子与分子之间发生位移,材料的变形和应力随时间变化的变种特性称为粘性。理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述:应力与应变速率成正比。因此,材料的本构关系的数学表达式应是反映应力-应变-时间-温度关系的方程。
粘弹性:塑料对应力的响应兼有弹性固体和粘性流体的双重特性称粘弹性。材料既有弹性,又有粘性。粘弹性依赖于温度和外力作用的时间。其力学性能随时间的变化,称为力学松弛,包括应力松弛、蠕变等。其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。
理想弹性体的形变与时间无关,形变瞬时达到,瞬时恢复。
理想粘性体的形变随时间线性发展。
粘弹性体介于这两者之间,其形变的发展具有时间依赖性,也就是说不仅具有弹性而且有粘性。这种力学性质随时间变化的现象称为力学松弛现象或粘弹性现象。
橡胶对形变同时具有粘性响应和弹性响应。
粘性响应与形变速率成正比,而弹性响应与形变程度成正比。粘性响应通常以阻尼延迟器为模型,而弹性响应则以金属弹簧为模型。采用如下两种基本力学元件,即理想弹簧和理想粘壶。
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理想弹簧用于模拟普弹形变,其力学性质符合虎克(Hooke)定律,应变达到平衡的时间很短,可以认为应力与应变和时间无关:
理想粘壶用于模拟粘性形变,其应变对应于充满粘度为η的液体的圆筒同活塞的相对运动,可用牛顿流动定律描述其应力应变关系:
将弹簧和粘壶串联或并联起来可以表征粘弹体的应力松弛或蠕变过程。
应力松弛:就是在固定的温度和形变下,聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。这种现象也在日常生活中能观察到,例如橡胶松紧带开始使用时感觉比较紧,用过一段时间后越来越松。也就是说,实现同样的形变量,所需的力越来越少。未交联的橡胶应力松弛较快,而且应力能完全松弛到零,但交联的橡胶,不能完全松弛到零。
应力松弛同样也有重要的实际意义。成型过程中总离不开应力,在固化成制品的过程中应力来不及完全松弛,或多或少会被冻结在制品内。这种残存的内应力在制品的存放和使用过程中会慢慢发生松弛,从而引起制品翘曲、变形甚至应力开裂。消除的办法时退火或溶胀(如纤维热定形时吹入水蒸汽)以加速应力松弛过程。
松弛时间(relaxation time):黏弹性材料作松弛试验时,应力从初始值降至1/e(=0.368)倍所需的时间。
即指物体受力变形,外力解除后材料恢复正常状态所需的时间。
直杆在应变保持常值ε0的松弛过程中,其应力由初值σ0逐渐减少到0.3679σ0所需要的时间;精确地说,是逐渐减少到σ0/e所需要的时间,其中e是自然对数的底,e=2.71828…。松弛时间与温度及直杆的材料有关。松弛时间通常是表示材料松弛性能的一个特征量。
蠕变:就是在一定温度和较小的恒定外力下,材料形变随时间而逐渐增大的现象。这种现象在日常生活中就能观察到,例如塑料雨衣挂在钉子上,由于自身重量作用会慢慢伸长,取下后不能完全恢复。蠕变包括三种形变:普弹形变、高弹形变和粘流。
普弹形变:即当t1时刻外力作用在高分子材料上时,分子链内部的键长、键角的改变是瞬间发生的,但形变量很小,叫普弹形变,用ε1表示。t2时刻,外力除去后,普弹形变能立刻完全回复。
高弹形变:当外力作用时间和链段运动所需要的松弛时间同数量级时,分子链通过链段运动逐渐伸展,形变量比普弹形变大得多,称高弹形变,用ε2表示。外力除去后,高弹形变能逐渐完全回复。
粘流:对于线形聚合物,还会产生分子间的滑移,称为粘流,用ε3表示。外力除去后粘流产生的形变不可回复,是不可逆形变。
所以聚合物受外力时总形变可表达为上述三种形变之和。蠕变影响了材料的尺寸稳定性。例如,精密的机械零件必须采用蠕变小的工程塑料制造;相反聚四氟乙烯的蠕变性很大,利用这一特点可以用作很好的密封材料(即用于密封水管接口等的“生料带”)
Maxwell模型:串联模型
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当模型(a)受到了一个外力时,弹簧瞬时发生形变,而粘壶由于粘液阻碍跟不上作用速度而暂时保持原状(b)。若此时把模型的两端固定,即模拟应力松弛中应变ε固定的情况,则接着发生的现象是,粘壶受弹簧回缩力的作用,克服粘滞阻力而慢慢移开,因而也就把伸长的弹簧慢慢放松,直至弹簧完全恢复原形,总应力下降为零,而总应变仍保持不变(c)。
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所以τ表示形变固定时由于粘流使应力松弛到起始应力的1/e时所需要的时间。微观上是一个构象变化到另一个构象所需要的时间。
Kelvin模型/Kelvin-Voigt模型:并联模型
当模型受到外力时,由于粘壶的粘性使得并联的弹簧不能迅速被拉开。随着时间的发展,粘壶逐步形变,弹簧也慢慢被拉开,最后停止在弹簧的最大形变上。除去外力,由于弹簧的回缩力,要使形变复原,但由于粘壶的粘性,使体系的形变不能立刻消除。粘壶慢慢移动,回复到最初未加外力的状态。整个过程与蠕变中的高弹形变部分相似。
并联模型模拟的蠕变方程为:
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注:并联模型没能表现出蠕变过程刚开始的普弹形变部分和与高弹形变同时发生的纯粘流部分。串联模型能表现普弹形变和粘流形变,但不能表现高弹形变。如果将串联模型和并联模型再串联起来,构成的所谓“四元件模型”就能较全面地模拟线形聚合物的蠕变过程。
Burgers模型:将串联模型和并联模型再串联起来构成的“四元件模型”
完整的蠕变方程为
四元件模型的曲线特征:
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多元件模型:上述各种模型虽然都能表现出聚合物粘弹性的基本特征,但都只给出一个松弛时间。也就是说只对应一种结构单元的松弛运动。实际聚合物是由多重结构单元组成的,其运动是相当复杂的,它的力学松弛过程不止一个松弛时间,而是一个分布很宽的连续的谱,称为松弛时间谱。因而须用多元件组合模型来模拟,例如用广义Maxwell模型来模拟应力松弛,用广义Voigt模型来模拟蠕变。用不同的模量与粘度的力学元件来对应不同结构单元的松弛行为。
这些特征来源于材料研究,与模拟地震波传播中的粘弹性特征有一些联系,可以为其提供一些有益的思路。
整理采用了部分别人整理的成果,详见: