铜电解阳极泥中硒、碲的湿法回收

 

（安徽 马鞍山 243002）

 

摘要：从铜电解阳极泥硒、碲废料中分离回收硒和碲的工艺。在合适的温度以及操作压力下，先用氢氧化钠溶液浸出硒、碲，用硫酸调节浸出液的p H 使二者共沉淀，沉淀物再用亚硫酸钠溶解其中的硒，最后通过硫酸化碚烧将硒和碲彻底分离。最佳条件下，硒、碲回收率分别达到98 %和98%。该方案生产成本低，基本无污染，金属回收率高，用于一般的湿法冶金工厂。

关键词： 铜阳极泥；氧化；硒碲分离；回收

前景

铜的电解精炼是以火法精炼产出的精铜为阳极，以电解产出的薄铜（始极片）作阴极，以硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液。在直流电的作用下，阳极铜进行电化学溶解，纯铜在阴极上沉积，杂质则进入阳极泥和电解液中，从而实现了铜与杂质的分离。

     铜的电解实现了铜与杂质的分离，也造成了一部分贵重金属加入阳极泥中，通过对阳极泥的综合处理可以回收可观的宝贵金属。

稀散元素硒和碲广泛用于冶金工业、电子工业、国防工业、医学和农业等领域，需求量越来越大。近年来，对于从一般原料(如电解精炼铜阳极泥，铅鼓风炉的烟尘，硫酸厂的残泥，黄铁矿焙烧渣及金的废料等) 中浸出、分离硒和碲，前人已做了大量工作，并取得了显著成果。如采用溶剂萃取法、超真空挥发法、离子交换法、纯碱焙烧法等都可将硒与碲及其他杂质分离开来。但是，这些方法较适用于处理硒、碲品位都较低的物料(硒、碲品位都小于5 %) ，而对于硒、碲含量较高的物料，则需考虑湿法回收法。

湿法回收优势

湿法冶金就是金属矿物原料在酸性介质或碱性介质的水溶液进行化学处理或有机溶剂萃取、分离杂质、提取金属及其化合物的过程。

目前，国内外铜阳极泥处理仍以传统的火法工艺为主，因其操作环境差、污染严重、生产周期长、有价金属得不到综合利用等诸多问题而面临挑战。此外，火法工艺对中小企业来说，投资大、设备利用率低、铅害难解决。针对这些问题，目前国内一些铜冶炼厂通过实验和研究，在湿法处理铜阳极泥方面作了一系列探索和实践，提出了回收有价金属的方法和途径，并应用于生产实践，取得令人满意的结果和明显的经济效益。并取得显著成绩，硒碲等金属生产已跨入全国生产大户。

而国外一些冶炼厂多采用半湿法流程。如加拿大某冶炼厂采用125 ℃氧化酸浸脱铜、铁(银、硒不被浸出) ，酸浸渣制粒后经焙烧、冶炼和电解工序处理。日本新居滨精炼厂采用180～185 ℃硫酸氧压浸铜，浸渣经回转窑焙烧脱硒，贵铅炉熔炼，脱锑，氯化浸出后再氧化熔炼。

中国台湾某冶炼厂采用的全湿法流程为：硝酸浸出→王水溶解→溶剂萃金→草酸还原金；硝酸浸液→盐酸沉银脱硝→溶剂萃取→SO2 还原得硒；盐酸反萃→SO2 还原得Te 。

浸出工艺只适用于含金低的阳极泥。当其中硒碲具有明显回收价值时，可在氨浸金银铜之后增加一道稀硝酸浸出工序，以提取硒、碲。

全湿法处理流程的工艺试验，以多年来加压氧化氨浸和加压氧化酸浸的研究工作为基础，结合铜阳极泥的特点，以达到消除焙烧产生的污染，金银直收率高、经济效益高及投资低的目的。

工艺流程

表1 列出了目前铜阳极泥的大致化学成分(其中金银含量略)

 

铜阳极泥主要物相：金Au、(Au、Ag) Te 2 ；银Ag、Ag 2Se 、Ag 2 Te ； 硒Se 、Ag 2Se 、Cu 2Se ； 碲Te 、Ag2 Te 、(Au、Ag) Te 2 ；铜Cu、CuSO4 、Cu 2O、Cu2Se ；铋Bi 2O3 、BiAsO4 ；锑Sb2O3 、SbAsO4 。

若铜阳极泥的主要成分及主要物相发生明显变化，将直接影响工艺条件的制定和浸出过程中的浸出率。从铜阳极泥中回收有价金属的工艺流程，见图1。

 

从上图工艺流程可以看出，经过焙烧， 阳极泥中的铜转化为可溶性的硫酸铜，碲则转化为氧化物，有利于后工序的硒、碲浸出与回收。

从化学元素周期表中，我们可以看出硒碲都是氧族元素，具有相似的化学特性！硒和碲主要以化合态形式存在，化合价为+ 4或+ 6 ，如二氧化碲、亚碲(硒) 酸、硒酸等，用碱液在高温条件下便能将其浸出来；还有少部分以单质和金属化合物形式存在，需通过硫酸化焙烧或长时间鼓风氧化之后才能将其浸出来。

虽然硫酸化焙烧可将硒一步蒸出，同时将碲转化为二氧化碲，但是，用马弗炉处理时，管道易堵塞，法兰、铅管等更换频繁，无形间提高了生产成本，延长了生产周期。

 化学过程

单质硒可与Na2 SO3 结合进入溶液：

Se + Na2 SO3== Na2 SeSO3 ，

但经过多次试验证明，直接用Na2 SO3 浸出只能将极少一部分硒转入溶液，而用NaOH 溶液可将硒和碲几乎全部浸出来，同时其中的硫也一起浸出进入溶液。主要化学反应如下：

　　TeO2 + 2NaOH ==Na2 TeO3 + H2O ，

　　SeO2 + 2NaOH== Na2 SeO3 + H2O ，

　　3S + 6NaOH ==Na2 SO3 + 2Na2 S + 3H2O ，

　　(或4S + 6NaOH==Na2 S2O3 + 2Na2 S + 3H2O) 。

浸出液中的硒和碲可通过硫酸溶液调整p H，使其转化为沉淀，然后用Na2 SO3 溶解共沉淀物中的硒，对滤液再用硫酸沉淀硒，获得粗硒产品；共沉淀物分离硒后，渣中的碲经硫酸化焙烧、碱浸

并中和，可回收碲。主要反应如下：

　　Na2 TeO3 + H2 SO4==TeO2 ↓+ Na2 SO4 + H2O ，

　　Na2 S + H2 SO4== Na2 SO4 + H2 S ↑，

　　Na2 SO3 + H2 SO4==Na2 SO4 + SO2 ↑ + H2O ，

　　H2 SeO3 + 2H2 S== Se ↓+ 2S ↓+ 3H2O ，

H2 SeO3 + 2SO2 + H2O ==Se ↓+ 2H2 SO4 。

    氨浸法处理铜阳极泥时，80 ℃下硝酸浸硒碲。硝酸浸出硒碲溶液，可用萃取分离硒和碲；或者化学沉淀法回收。

酸法处理铜阳极泥时， 主要单元操作为： 在.00 ℃及0.4MPa 下用40g/ L H2SO4 溶液氧化浸出碲；酸浸渣在.60 ℃及.MPa 下用200g/ LH2SO4 溶液氧化浸取硒；

硫酸化焙烧回收硒

如果阳极泥硒、碲含量高，在硫酸化焙烧过程中，硒以SeO2 形式挥发，经水吸收生成亚硒酸，而亚硒酸很容易与烟气中的SO2 发生反应，生成粗硒，铜阳极泥经焙烧后，硒的挥发率在98 %以上，产出的粗硒易精镏成精硒，实现硒的回收。焙烧后的蒸硒渣含硒约0. 1 %～0. 3 % ，

碱浸回收碲

脱铜后的分铜渣， 用NaOH溶液浸溶，其目的是使碲转化为可溶性的亚碲酸钠， 实现分碲。由于分碲碱浓度高达100g/ L ，在该条件下， 砷的浸出率高达90 %、铅的浸出率30 %、碲的浸出率86 %～90 % ， 过滤后，大部分杂质与金银物料分离，金银得以进一步富集。在碱浸过程中， 大量铅溶出，给分银提供了便利条件。过滤后的分碲液可净化后直接电积精碲。

硒、碲的分离与回收

对硒、碲共沉淀物， 按液固质量比8 ∶1 ，m(Se) ∶m(Na2 SO3 ) = 1 ∶8 ，在90 ℃下保温搅拌浸出2 h ，然后过滤。滤液用98 %的硫酸调p H =2 ，并继续搅拌2 h ，然后再过滤，得品位大于93 %的粗硒沉淀。粗硒沉淀经过蒸馏或熔化，可得到二氧化硒和精硒等产品。沉淀后液中硒质量浓度小于0. 5 g/ L ，可排放。此时，浸出渣中还含有不到10 %的硒，通过硫酸化焙烧可完全蒸出并回收，焙烧时将碲转化为二氧化碲。蒸硒渣中硒质量分数小于0. 1 % ，碲质量分数大于60 % ，可直接送生产精碲。

 

影响因素

(1)   损失 分铜过程中，碲有部分损失，在分铜液的净化过程中，碲进入净化渣，应予以回收。此外，分碲未浸出的碲，在提金工序中溶出，经锌粉置换进入铂钯矿，可集中处理，提高碲的回收率。

( 2) NaOH用量对硒、碲浸出率的影响

通过实验，得到如下表格数据

 

由表2 可知，碲浸出率随NaOH 用量增大而增大，而NaOH 用量过大，硒浸出率反而稍有降低。而且NaOH 用量越大，浸出后越难过滤，不利于生产，故NaOH 质量浓度以100 g/ L 较为适宜。硒、碲浸出率分别为96. 87 %和97. 94 % ，渣率为27. 33 %。

（3）溶液pH对硒、碲共沉淀的影响

硒、碲同属于元素周期表中的第ⅥA 族，化学性质相似，溶液p H 值发生变化时，二者会发生共沉淀。用NaOH 浸出时，有部分硒转化为Na2 Se ，在过滤时可被空气氧化为单质硒，剩下的硒在调酸时与生成的SO2 和H2 S 反应还原为金属硒沉淀，碲转化为TeO2 沉淀。而TeO2 既可溶于酸又可溶于碱，所以须严格控制溶液的p H 值。表3列出了不同p H 条件下搅拌1 h 后，滤液中硒、碲的质量浓度。

 

由表3 可知，溶液p H 值越低，硒沉淀的越完全，而碲在溶液呈中性时沉淀较完全。综合考虑，确定溶液终点p H 值为5. 5～6 ，此条件下，溶液中大部分的硒和碲可沉淀下来。沉淀后液中硒、碲质量浓度分别为0. 16 g/ L 和0. 11 g/ L ，沉淀物中硒、碲质量分数分别为55. 89 %和37. 06 %。

（4）Na2 SO3 用量对共沉淀物中硒浸出率的影响

Na2 SO3 与硒结合转入溶液，其用量会直接影响硒浸出率。在90 ℃、搅拌2 h 条件下，考察Na2 SO3 用量对硒浸出率的影响，结果见表4 。

 

由表4 可知，Na2 SO3 用量增加到一定时，硒浸出率增加的不明显，所以，m(Se) ∶m (Na2 SO3 )以1 ∶8 为宜。

 

总结

采用全湿法方案处理铜阳极泥时，基建投资低，生产成本低，金属回收率高。氨浸法浸取铜阳极泥时，当硒碲含量低时，则金银铜的浸取直收率分别可达98 %、96 %及98 % ，并且用铜粉置换氨浸液中的金银后，可得到不含铜的金银混合粉末，纯度达95 %以上。预计其加工成本仅为常规方法的50 %。

酸浸法浸取铜阳极泥时，采用低浓度硝酸或亚硝酸盐的加压氧化工艺，硒的浸出率分别可达98 % ，环境污染很低，生产成本低，缩短生产周期，预计一年内可收回投资。对企业产品延伸、经济效益提高具有深远意义，值得中小企业借鉴和应用。

参考文献：

1胡少华.  铜阳极泥中金银及有价金属的回收.  1999年

2谢明辉等. 碲的资源、用途与分离提取技术研究现.  2005年

3葛清海等. 硒的资源、用途与分离提取技术研究现状.  2005年

4 夏光祥等.  铜阳极泥全湿法处理工艺研究.     2002年

5 吴锡平. 从铅阳极泥中提取金、银等有价金属的研究.  1999年

6 蔡世兵. 从高品位硒、碲废料中分离回收硒和碲.    2008年