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实验11 5-磺基水杨酸合铜（Ⅱ）
(2012-02-23 15:35:30)
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配离子的组成和稳定常数的测定
1.概述
单色光（具有一定波长的光）通过有色溶液后，有一部分被有色物质吸收。有色物质对光的吸收程度（用吸光度A表示）与其厚度（b）和浓度（c）成正比：
A=蔚bc
这就是朗白-比耳定律，蔚是比例常数，称为摩尔吸光系数。当波长一定时，它是有色物质的一个特征常数。用分光光度法研究溶液中的配合物时，其前提就是体系中形成的有色配合物对光的吸收行为必须服从郎白-比耳定律。本实验是用分光光度法研究5-磺基水杨酸合铜（Ⅱ）配离子的组成和稳定常数。
随着溶液的pH值不同，5-磺基水杨酸（HO3SC6H3（OH）COOH，简式为H3R）与Cu2 可形成两种不同的配合物，在pH=5以下时只形成一种形式的配合物。本实验测定pH=5时形成配合物的组成和稳定常数。采用等摩尔系列法测定。等摩尔系列法是使金属离子与配体的总量（总的摩尔数）保持不变，可取用其摩尔浓度相同的金属离子和配位体溶液，维持总体积不变（即VM＋VR=常数。VM为金属离子溶液体积，VR为配位体溶液体积。）的前提下，按照不同体积比，配成一系列混合溶液，测定其吸光度。以吸光度为纵坐标，以体积分数VM/（VM＋VR）为横坐标，描绘吸光度-组成图（图2-4），求出吸光度的极大值A极大。显然，与此极大值相对应的溶液的组成即是配合物的组成，因为只有在组成与配合物组成相一致的溶液中，形成的配合物的浓度最大，因而其对光的吸收也最大。若形成的配合物不够稳定，离解使曲线转折点不够明显，则可通过横坐标的两个端点向曲线作切线，切线交点对应的溶液即为配合物的组成。
?
若在给定实验条件下，体系中只形成一种有色配合物MRn：
M＋nRMRn
（以下表示离子时省去电荷以简化）。其稳定常数为：
在两组成不同的溶液中，如具有相同的吸光度，则该两溶液中配合物的量必然相等。
设配合物的浓度为c（x），则：
其中c（Ma），c（Mb）；c（Ra），c（Rb）分别为二组分溶液金属离子和配体的起始浓度。由（2）式可求出c（x）。再代入（1）式，
若配合物组成为MR型时，不能直接从一条吸光度-组成曲线上任取相同
?
应用（2）式计算铜离子与5-磺基水杨酸（H3R表示）形成的配离子的稳定常数时，应注意：
R＋HHR
HR＋HH2R
子常数可忽略。
由于加质子常数较大，所以计算时不能忽略，溶液中除存在CuR和R外，还存在HR和H2R。在（2）式中的〔｛c（Ra）｝-n｛c（x）｝〕n或〔｛c（Rb）｝-n｛c（x）｝〕n为平衡时溶液中游离配体浓度的n次方。对于5-磺基水杨酸（H3R），若控制溶液的pH值为5，当它与铜离子形成配合物达到平衡时，游离配体的浓度应为c（Ra）-n｛c（x）｝-c（HR）-c（H2R）。即在a溶液中：平衡时游离配体浓度=5-磺基水杨酸总浓度－n×形成配合物浓度－HR物种浓度－H2R物种浓度。
离子强度对于溶液中稳定常数的测定影响很大，实验时一般要求以NaClO4（或KNO3）来维持一定的离子强度。
2.实验目的
（1）了解光度法测定溶液中配合物组成及稳定常数的原理。
（2）练习分光光度计的使用。
3.实验内容
（1）溶液配制
1）0.050mol路L-1硝酸铜溶液
2） 0.050mol路L-1 5-磺基水杨酸溶液
3）1mol路L-1NaOH溶液，0.05mol路L-1NaOH溶液。以上溶液均用0.1mol路L-1KNO3溶液配制。
4） 0.01mol路 L-1 HNO3溶液、 pH=5的HNO3溶液。
（2）按下表所列体积比配制0.050mol路L-1硝酸铜溶液和0.050mol路L-1 5-磺基水杨酸溶液的混合溶液（用滴定管量取溶液）。
（3）依次在每份混合溶液中，插入电极，与酸度计连接。在电磁搅拌器搅拌下，逐滴加入 1mol路 L-1NaOH溶液以调节pH为 4左右，然后用0.05 mol路 L-1NaOH溶液以调节pH为4.5-5。若pH超过5，可用0.01 mol路L-1HNO3溶液调回。注意溶液体积
将调节好pH的溶液分别转移到预先编有号码的50mL容量瓶中，用pH为5的HNO3溶液稀释至刻度线，此称为第一系列溶液。
（4）用721分光光度计，选用波长440nm，分别测定每份混合溶液的吸光度（所以选用440nm波长的光，因在此条件下5-磺基水杨酸溶液无吸收，铜离子很稀时也基本不吸收，只有二者形成配合物后有一定的吸收）。将所测得的结果记录在上述表中。
（5）从测定过A值的2号至6号溶液中，用移液管吸取各份溶液10mL，分别置于已编号的25mL容量瓶中，用pH为5的硝酸溶液稀释至刻度，这一系列溶液为第二系列溶液。
（6）在波长为440nm的条件下，分别测定第二系列溶液的吸光度。记入上表中。
4.数据处理
（1）根据第一系列溶液的吸光度，作吸光度-组成图，求出CuLn的n值。
（2）结合第二系列溶液的吸光度-组成图，求算配离子的稳定常数K稳。
5.思考题
（1）不考虑加质子常数与考虑加质子常数计算值有多大差别？
（2）为什么说在等摩尔系列中，金属离子的浓度与配位体的浓度之比恰好等于其配离子组成时，其配合离子浓度最大？实验十二 磺基水杨酸合铜配合物的组成及其 及其稳定常数的测定 实验十二 磺基水杨酸合铜配合物的组成及其稳定常数的测定 一、实验目的 1.了解光度法测定配合物的组成及稳定常数的原理和方法。 2.学习分光光度计的使用。 3.巩固酸度计的使用。 二、实验原理 磺基水杨酸是弱酸（以 H3R 表示） ，在不同 pH 值溶液中可与 Cu2 形成组成不同的配合 pH>8.5 则形成 1:2 深 物。 鈮 5 时 Cu2 与磺基水杨酸能形成稳定的 1:1 的亮绿色配合物， pH 绿色配合物。本实验是测定 pH=5 时磺基水杨酸合铜配合物的组成和稳定常数。 测定配位化合物的组成常用光度法。根据郎伯-比尔定律：A= Kcl，当液层的厚度固定 时，溶液的吸光度与有色物质的浓度成正比。即：A= k鈥 c 。 由于所测溶液中磺基水杨酸是无色的，金属 Cu2 离子的浓度很低，也可认为基本无色， 只有磺基水杨酸合铜配合物离子是有色的， 所以磺基水杨酸合铜配离子浓度越大， 溶液的颜 色越深，吸光度值也就越大，这样通过测定溶液的吸光度 A 就可以求出配合物的组成。 本实验采用等摩尔系列法测定配位化合物的组成和稳定常数。 该法是在保持中心离子 M 与配体 R 的浓度之和不变的条件下，通过改变 M 与 R 的摩尔比配制一系列溶液，在这些溶 液中，有些中心离子是过量的，有些配体是过量的，这两部分的溶液中，配离子的浓度都不 是最大值， 只有当溶液中金属离子与配体的摩尔比和配离子的组成一致时， 配离子的浓度才 能最大，由于金属离子和配体基本无色，所以配离子的浓度越大，溶液的颜色越深，吸光度 值也就越大。这样测定系列溶液的吸光度 A，以 A 对 cM/（cM cR）作图，则吸光度值最大所 对应的溶液组成也就是配合物的组成。 pH 鈮 5 时 Cu2 与磺基水杨酸能形成稳定的亮绿色配合物，并且此配合物在 440nm 有最 大吸收值。因此，可通过测定系列溶液在此波长下的吸光度 A，即可求出配合物的组成及稳 定常数。 cM =X cM cR n= cR 1 X = cM X 由 n 可得配位化合物的组成。 对于 MR 型配合物，在吸光度最大处： 伪 = (A1 -A2)/A1 M R MR 2 以 cM 为起始金属离子 Cu 的浓度，此时 溶液中各离子平衡浓度分别为： [MR] =cM(1-伪) [M] =伪 cM [R] =伪 cM , Ks = [MR] 1-伪 = [M][R] 伪 2 cM 图 6-3 磺基水杨酸合铜配合物的吸光度-组成图 三、仪器和试药 仪器：移液管、吸量管、容量瓶、烧杯、721 型分光光度计、pHS-3C 型酸度计、滴定 管、精密 pH 试纸。 试 药 ： 磺 基 水 杨 酸 (0.05molL-1) 、 HNO3 (0.01molL-1) 、 NaOH (0.05 ， 1.0molL-1) Cu(NO3)2 (0.05 molL-1) 、KNO3 (0.1 molL-1)、标准缓冲溶液 (pH=6.86，4.00)。 四、实验内容 1.配制溶液： 0.05molL-1Cu(NO3)2 溶液和 0.05molL-1 磺基水杨酸溶液， 13 个 50mL 用 在 烧杯中依下表所列体积比配制混合溶液（可用滴定管量取溶液）。 数据记录和处理 V( H3R)/mL 24.00 22.00 20.00 18.00 16.00 14.00 12.00 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00 编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 V (Cu )/mL 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 2 cM/(cM cR) A 2.粗调 pH： 1molL-1NaOH 溶液依次将调节各溶液 pH 鈮 4 用 （以精密 pH 试纸检测） 。 -1 3.微调 pH：用 0.05molL NaOH 溶液在 pHS-3C 型酸度计上调节各溶液 pH 在 4.5～5 之间（此时溶液为黄绿色，无沉淀。若有沉淀产生，说明 pH 值过高，Cu2 离子已水解）。 若不慎 pH 值超过 5，可用 0.01molL-1HNO3 溶液调回，各溶液均应在 pH 4.5～5 之间有统 一的确定值。溶液的总体积不得超过 50mL。 将调好 pH 的溶液分别转移到预先编有号码的洁净的 50mL 容量瓶中，用 pH 为 5 的 0.1 molL-1KNO3 溶液稀释至标线，摇匀。 4.测定吸光度：在波长为 440nm 条件下，用分光光度计依次分别测定各溶液的吸光度。 5.数据处理：以吸光度 A 为纵坐标，硝酸铜物质的量分数 XM 为横坐标，作 A－XM 图， 求 CuRn 的配位体数目 n 和配合物的稳定常数 Ks。 五、注意事项 1.硝酸铜和磺基水杨酸、HNO3、NaOH 溶液均用 0.1molL-1KNO3 溶液为溶剂配制。 2.若有 Cu(OH)2 沉淀生成， 则必须充分搅拌使其溶解后再进行后面的工作 （若搅拌不溶， -1 加少许 6molL HNO3 使其溶解） 。 六、思考题 1.测 Cu2 与磺基水杨酸形成的配合物吸收度，为何选用波长为 440nm 的单色光进行测 定？ 2.用本实验方法测定吸收度时，如何选用参比溶液？ 3.使用分光光度计应注意的事项有哪些？ 4.由分析化学手册查得铜-磺基水杨酸配合物稳定常数如下： lgK2=6.92 25℃， 离子强度 0.1 lgK1=9.60 20℃， 离子强度 0.1～0.15 lgK1=9.50 lgK2=6.80 将实验测得值与文献值比较，并分析测量值偏离文献值的影响因素。
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1.概述
单色光（具有一定波长的光）通过有色溶液后，有一部分被有色物质吸收。有色物质对光的吸收程度（用吸光度A表示）与其厚度（b）和浓度（c）成正比：
A=蔚bc
这就是朗白-比耳定律，蔚是比例常数，称为摩尔吸光系数。当波长一定时，它是有色物质的一个特征常数。用分光光度法研究溶液中的配合物时，其前提就是体系中形成的有色配合物对光的吸收行为必须服从郎白-比耳定律。本实验是用分光光度法研究5-磺基水杨酸合铜（Ⅱ）配离子的组成和稳定常数。
随着溶液的pH值不同，5-磺基水杨酸（HO3SC6H3（OH）COOH，简式为H3R）与Cu2 可形成两种不同的配合物，在pH=5以下时只形成一种形式的配合物。本实验测定pH=5时形成配合物的组成和稳定常数。采用等摩尔系列法测定。等摩尔系列法是使金属离子与配体的总量（总的摩尔数）保持不变，可取用其摩尔浓度相同的金属离子和配位体溶液，维持总体积不变（即VM＋VR=常数。VM为金属离子溶液体积，VR为配位体溶液体积。）的前提下，按照不同体积比，配成一系列混合溶液，测定其吸光度。以吸光度为纵坐标，以体积分数VM/（VM＋VR）为横坐标，描绘吸光度-组成图（图2-4），求出吸光度的极大值A极大。显然，与此极大值相对应的溶液的组成即是配合物的组成，因为只有在组成与配合物组成相一致的溶液中，形成的配合物的浓度最大，因而其对光的吸收也最大。若形成的配合物不够稳定，离解使曲线转折点不够明显，则可通过横坐标的两个端点向曲线作切线，切线交点对应的溶液即为配合物的组成。
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若在给定实验条件下，体系中只形成一种有色配合物MRn：
M＋nRMRn
（以下表示离子时省去电荷以简化）。其稳定常数为：
在两组成不同的溶液中，如具有相同的吸光度，则该两溶液中配合物的量必然相等。
设配合物的浓度为c（x），则：
其中c（Ma），c（Mb）；c（Ra），c（Rb）分别为二组分溶液金属离子和配体的起始浓度。由（2）式可求出c（x）。再代入（1）式，
若配合物组成为MR型时，不能直接从一条吸光度-组成曲线上任取相同
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应用（2）式计算铜离子与5-磺基水杨酸（H3R表示）形成的配离子的稳定常数时，应注意：
R＋HHR
HR＋HH2R
子常数可忽略。
由于加质子常数较大，所以计算时不能忽略，溶液中除存在CuR和R外，还存在HR和H2R。在（2）式中的〔｛c（Ra）｝-n｛c（x）｝〕n或〔｛c（Rb）｝-n｛c（x）｝〕n为平衡时溶液中游离配体浓度的n次方。对于5-磺基水杨酸（H3R），若控制溶液的pH值为5，当它与铜离子形成配合物达到平衡时，游离配体的浓度应为c（Ra）-n｛c（x）｝-c（HR）-c（H2R）。即在a溶液中：平衡时游离配体浓度=5-磺基水杨酸总浓度－n×形成配合物浓度－HR物种浓度－H2R物种浓度。
离子强度对于溶液中稳定常数的测定影响很大，实验时一般要求以NaClO4（或KNO3）来维持一定的离子强度。
2.实验目的
（1）了解光度法测定溶液中配合物组成及稳定常数的原理。
（2）练习分光光度计的使用。
3.实验内容
（1）溶液配制
1）0.050mol路L-1硝酸铜溶液
2） 0.050mol路L-1 5-磺基水杨酸溶液
3）1mol路L-1NaOH溶液，0.05mol路L-1NaOH溶液。以上溶液均用0.1mol路L-1KNO3溶液配制。
4） 0.01mol路 L-1 HNO3溶液、 pH=5的HNO3溶液。
（2）按下表所列体积比配制0.050mol路L-1硝酸铜溶液和0.050mol路L-1 5-磺基水杨酸溶液的混合溶液（用滴定管量取溶液）。
（3）依次在每份混合溶液中，插入电极，与酸度计连接。在电磁搅拌器搅拌下，逐滴加入 1mol路 L-1NaOH溶液以调节pH为 4左右，然后用0.05 mol路 L-1NaOH溶液以调节pH为4.5-5。若pH超过5，可用0.01 mol路L-1HNO3溶液调回。注意溶液体积
将调节好pH的溶液分别转移到预先编有号码的50mL容量瓶中，用pH为5的HNO3溶液稀释至刻度线，此称为第一系列溶液。
（4）用721分光光度计，选用波长440nm，分别测定每份混合溶液的吸光度（所以选用440nm波长的光，因在此条件下5-磺基水杨酸溶液无吸收，铜离子很稀时也基本不吸收，只有二者形成配合物后有一定的吸收）。将所测得的结果记录在上述表中。
（5）从测定过A值的2号至6号溶液中，用移液管吸取各份溶液10mL，分别置于已编号的25mL容量瓶中，用pH为5的硝酸溶液稀释至刻度，这一系列溶液为第二系列溶液。
（6）在波长为440nm的条件下，分别测定第二系列溶液的吸光度。记入上表中。
4.数据处理
（1）根据第一系列溶液的吸光度，作吸光度-组成图，求出CuLn的n值。
（2）结合第二系列溶液的吸光度-组成图，求算配离子的稳定常数K稳。
5.思考题
（1）不考虑加质子常数与考虑加质子常数计算值有多大差别？
（2）为什么说在等摩尔系列中，金属离子的浓度与配位体的浓度之比恰好等于其配离子组成时，其配合离子浓度最大？实验十二 磺基水杨酸合铜配合物的组成及其 及其稳定常数的测定 实验十二 磺基水杨酸合铜配合物的组成及其稳定常数的测定 一、实验目的 1.了解光度法测定配合物的组成及稳定常数的原理和方法。 2.学习分光光度计的使用。 3.巩固酸度计的使用。 二、实验原理 磺基水杨酸是弱酸（以 H3R 表示） ，在不同 pH 值溶液中可与 Cu2 形成组成不同的配合 pH>8.5 则形成 1:2 深 物。 鈮 5 时 Cu2 与磺基水杨酸能形成稳定的 1:1 的亮绿色配合物， pH 绿色配合物。本实验是测定 pH=5 时磺基水杨酸合铜配合物的组成和稳定常数。 测定配位化合物的组成常用光度法。根据郎伯-比尔定律：A= Kcl，当液层的厚度固定 时，溶液的吸光度与有色物质的浓度成正比。即：A= k鈥 c 。 由于所测溶液中磺基水杨酸是无色的，金属 Cu2 离子的浓度很低，也可认为基本无色， 只有磺基水杨酸合铜配合物离子是有色的， 所以磺基水杨酸合铜配离子浓度越大， 溶液的颜 色越深，吸光度值也就越大，这样通过测定溶液的吸光度 A 就可以求出配合物的组成。 本实验采用等摩尔系列法测定配位化合物的组成和稳定常数。 该法是在保持中心离子 M 与配体 R 的浓度之和不变的条件下，通过改变 M 与 R 的摩尔比配制一系列溶液，在这些溶 液中，有些中心离子是过量的，有些配体是过量的，这两部分的溶液中，配离子的浓度都不 是最大值， 只有当溶液中金属离子与配体的摩尔比和配离子的组成一致时， 配离子的浓度才 能最大，由于金属离子和配体基本无色，所以配离子的浓度越大，溶液的颜色越深，吸光度 值也就越大。这样测定系列溶液的吸光度 A，以 A 对 cM/（cM cR）作图，则吸光度值最大所 对应的溶液组成也就是配合物的组成。 pH 鈮 5 时 Cu2 与磺基水杨酸能形成稳定的亮绿色配合物，并且此配合物在 440nm 有最 大吸收值。因此，可通过测定系列溶液在此波长下的吸光度 A，即可求出配合物的组成及稳 定常数。 cM =X cM cR n= cR 1 X = cM X 由 n 可得配位化合物的组成。 对于 MR 型配合物，在吸光度最大处： 伪 = (A1 -A2)/A1 M R MR 2 以 cM 为起始金属离子 Cu 的浓度，此时 溶液中各离子平衡浓度分别为： [MR] =cM(1-伪) [M] =伪 cM [R] =伪 cM , Ks = [MR] 1-伪 = [M][R] 伪 2 cM 图 6-3 磺基水杨酸合铜配合物的吸光度-组成图 三、仪器和试药 仪器：移液管、吸量管、容量瓶、烧杯、721 型分光光度计、pHS-3C 型酸度计、滴定 管、精密 pH 试纸。 试 药 ： 磺 基 水 杨 酸 (0.05molL-1) 、 HNO3 (0.01molL-1) 、 NaOH (0.05 ， 1.0molL-1) Cu(NO3)2 (0.05 molL-1) 、KNO3 (0.1 molL-1)、标准缓冲溶液 (pH=6.86，4.00)。 四、实验内容 1.配制溶液： 0.05molL-1Cu(NO3)2 溶液和 0.05molL-1 磺基水杨酸溶液， 13 个 50mL 用 在 烧杯中依下表所列体积比配制混合溶液（可用滴定管量取溶液）。 数据记录和处理 V( H3R)/mL 24.00 22.00 20.00 18.00 16.00 14.00 12.00 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00 编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 V (Cu )/mL 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 2 cM/(cM cR) A 2.粗调 pH： 1molL-1NaOH 溶液依次将调节各溶液 pH 鈮 4 用 （以精密 pH 试纸检测） 。 -1 3.微调 pH：用 0.05molL NaOH 溶液在 pHS-3C 型酸度计上调节各溶液 pH 在 4.5～5 之间（此时溶液为黄绿色，无沉淀。若有沉淀产生，说明 pH 值过高，Cu2 离子已水解）。 若不慎 pH 值超过 5，可用 0.01molL-1HNO3 溶液调回，各溶液均应在 pH 4.5～5 之间有统 一的确定值。溶液的总体积不得超过 50mL。 将调好 pH 的溶液分别转移到预先编有号码的洁净的 50mL 容量瓶中，用 pH 为 5 的 0.1 molL-1KNO3 溶液稀释至标线，摇匀。 4.测定吸光度：在波长为 440nm 条件下，用分光光度计依次分别测定各溶液的吸光度。 5.数据处理：以吸光度 A 为纵坐标，硝酸铜物质的量分数 XM 为横坐标，作 A－XM 图， 求 CuRn 的配位体数目 n 和配合物的稳定常数 Ks。 五、注意事项 1.硝酸铜和磺基水杨酸、HNO3、NaOH 溶液均用 0.1molL-1KNO3 溶液为溶剂配制。 2.若有 Cu(OH)2 沉淀生成， 则必须充分搅拌使其溶解后再进行后面的工作 （若搅拌不溶， -1 加少许 6molL HNO3 使其溶解） 。 六、思考题 1.测 Cu2 与磺基水杨酸形成的配合物吸收度，为何选用波长为 440nm 的单色光进行测 定？ 2.用本实验方法测定吸收度时，如何选用参比溶液？ 3.使用分光光度计应注意的事项有哪些？ 4.由分析化学手册查得铜-磺基水杨酸配合物稳定常数如下： lgK2=6.92 25℃， 离子强度 0.1 lgK1=9.60 20℃， 离子强度 0.1～0.15 lgK1=9.50 lgK2=6.80 将实验测得值与文献值比较，并分析测量值偏离文献值的影响因素。
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