本章小结

重要的基本概念：

系统与环境；热容(C)；等容热效应(qv)与等压热效应(qp)；状态函数；内能变(ΔU)；热(q)与功(w)；焓(H)与焓变(ΔH)；298.15K时，物质的标准摩尔生成焓[]与反应的标准摩尔焓变[]；高发热值与低发热值。

注意：化学热力学中规定了物质的标准状态。要熟记物质在不同情况时标准状态的定义和符号。

1.1反应热效应的测量

可用弹式热量计来测量反应的热效应：

q=－｛C(H2O)△T＋Cb△T｝=－∑C△T　　　　 (1.2)

如果反应中没有气态物质参加或生成，或者反应前后气体分子总数没有发生改变，则测得的反应热效应可认为既是等容热效应(qv)，也是等压热效应(qq)。如果反应前后气体分子总数发生改变，则测定的是等容热效应(qv)。

通常所谓的反应热效应若不特别说明，都是指等压热效应。

1.2反应热效应的理论计算

1.2.1盖斯定律

1.2.2能量守恒定律

ΔU=q+w　　　　　 (1.4)

1.定容或定压下只做体积功的一般反应

(1)定容过程　　　　 ΔU=qv　　　　　　　　　　　　　　　 (1.5)

(2)定压过程　　　　 ΔH=qp　　　　　　　　　　　　　　　 (1.6)

*2.定温定压下和只作体积功的反应

w′=－p△Vm=－△v·RT　　　　 　(1.7)

△U=△H－p△Vm=△H-△v·RT　　 (1.8)

式中，R=8.314J·mol-1·K-1。

1.2.3标准摩尔生成焓和反应的标准摩尔焓变

根据盖斯定律，在298.15K时反应的标准摩尔焓变可由生成物和反应物的标准摩尔生成焓求得。

=∑｛｝生成物

－∑｛｝反应物　 (1.10)

或　 =｛g＋d｝

－｛a＋b｝(1.11)

反应的随温度而有些改变，但一般变化不大，在近似计算中，往往将作为其他温度T时的)。

1.3能源

能源中燃料完全燃烧的反应及其热效应(高发热值)主要如下：

煤炭　　　　　　　　 C(s)+O2(g)=CO2(g)

辛烷(汽油中代表性组分)



甲烷(天然气中主要组分)

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

氢气　　 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)


2.1.1影响反应方向的因素

有些物质混合在一起，在给定条件下反应一经开始，不需要外加能量，就能自动地进行下去。例如，碳在空气中燃烧生成二氧化碳，锌与稀盐酸作用生成氢气等等。

C(s)+O2(g)=CO2(g)

Zn(s)+2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)

或 Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)

这种在给定条件下不需要外加能量而能自己进行的反应或过程叫做自发反应或过程。

反之，上述这些反应是不能自发地向相反方向进行的。

反应能否自发进行，还与给定的条件有关。例如，在通常条件下空气中的氮气与氧气是不能自发地化合生成一氧化氮的。但是，汽车行驶时汽油在内燃机室燃烧产生高温时，在这样的条件下，吸入的空气中的氮气与氧气就能自发地化合生成足以导致污染量的一氧化氮，随着排出的废气而散布于空气中，并能逐渐与空气中的氧气化合生成二氧化氮，使空气污染：

N2(g)+O2(g)=2NO(g)

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)

显然这些情况是人们所关心的。那么，根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？

自然界中能看到不少自发进行的过程。例如，物体受到地心吸力而落下，水从高处流向低处等等。在这些自发进行的物理过程中，有着能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自然变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。在化学反应中同样也伴随着能量的变化，但情况要复杂得多。在第一章中曾指出系统发生化学变化时，由于旧的化学键破裂与新的化学键建立，不仅系统的内能发生了变化，而且系统与环境之间还有着热与功这些形式的能量传递。例如，燃料燃烧而放热，电池反应产生电功。这些化学反应是自发的。这样，对于一个自发的化学反应来说，在反应物转变为生成物的过程中，可认为也是系统损失了某种能量，从而推动了反应的自发进行。

1.反应的焓变

远在一百多年前，有些化学家就希望找到一种能用来判断反应或过程是否能自发进行或者说反应的自发性的依据。鉴于许多能自发进行的反应或过程是放热的，有人曾试图用反应的热效应或焓变来作为反应能否自发进行的判断依据，并认为放热越多(ΔH值越负)，物质间的反应越可能自发进行。本节开始所举的一些自发反应，就都是放热的。

C(s)＋O2(g)=CO2(g)；△Hθ(298.15K)=－393.5kJ·mol-1

Zn(s)＋2H＋(aq)=Zn2＋(aq)＋H2(g)；

△Hθ(298.15K)=－153.9kJ·mol-1

但是有些反应或过程却是向吸热方向进行的。例如，冰变成水是一吸热过程：

H2O(s)=H2O(l)；ΔH＞0

在101.325kPa和高于273.15K(即0℃)如283K时，冰可以自发地变成水。又如，工业上将石灰石(主要组分为CaCO3)煅烧使分解为生石灰(主要组分为CaO)和CO2的反应是一吸热反应：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)；ΔH＞0

在101.325kPa和1183K(即910℃)时，CaCO3能自发且剧烈地进行热分解生成CaO和CO2。显然，这些情况不能仅用反应或过程的焓变来解释。这表明在给定条件下要判断一个反应或过程能否自发进行，除了焓变这一重要因素外，还有其他因素。

应当指出，“不需要外加能量”不是说反应或过程中系统与环境之间不存在能量的变换或转化。而是说，在给定条件下自发反应或过程不需要另有其他外力的作用。例如，上述CaCO3的热分解反应的给定条件是101.325kPa和1183K，只要存在这一条件，该反应就能自发进行。在自发进行的过程中，不论是放热还是吸热，总的来说，系统的能量还是有所降低或损失的。以后将逐步说明。

2.反应的熵变

前面提到自然界中有一类自发过程的普遍情况，即系统倾向于取得最低的势能。实际上，还有另一类自发过程的普遍情况。例如，将一瓶氨气放在室内，如果瓶是开口的，则不久氨气会扩散到整个室内与空气混合，这个过程是自发进行的，但不能自发地逆向进行。又如，往一杯水中流入几滴蓝墨水，蓝墨水就会自发地逐渐扩散到整杯水中，这个过程也不能自发地逆向进行。这表明在上述两种情况下，过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行，或者说系统中有秩序的运动易变成无秩序的运动。之所以如此，是因为后一情况实现的可能性远比前一情况的大。这里用一简单的实验来予以说明。如图2.1所示，将一些黑球和白球整齐有序地排列在一只烧杯内，只要摇一两下，这些黑白球就会变得混乱无序了。如果再摇，则无论摇多少次，要想恢复到原来整齐有序的情况几乎是不可能的。这就是说，系统倾向于取得最大的混乱度(或无序度)。系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)可用熵来表达，或者说系统的熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度，以符号S表示之。系统的熵值越大，系统内物质微观粒子的混乱度越大。在反应或过程中系统混乱度的增加就用系统熵值的增加来表达。



图2.1 有序变为无序



系统内物质微观粒子的混乱度是与物质的聚集状态有关的。在绝对零度时，理想晶体内分子的热运动(平动、转动和振动等)可认为完全停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的情况。热力学中规定：在绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零①。因此，若知道某一物质从绝对零度到指定温度下的一些热化学数据如热容等，就可以求出此温度时的熵值，称为这一物质的规定熵(与内能和焓不同，物质的内能和焓的绝对值是难以求得的)。单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以表示，本书仍按习惯简写为标准熵

Sθ。书末附录3中也列出了一些单质和化合物在298.15K时的标准熵Sθ(298.15K)的数据；注意：Sθ(298.15K)的SI单位为J·mol-1。K-1。

与标准生成焓相似，对于水合离子，因溶液中同时存在正、负离子，规定处于标准条件时水合H+离子的标准熵值为零，通常把温度选定为298.15K，从而得到一些水合离子在298.15K时的标准熵(这与水合离子的标准生成焓相似，也是相对值)。书末附录4中也列出了一些水合离子在298.15K时的标准熵的数据。

根据上面讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面的一些规律。

(1)对同一物质而言，气态时的标准熵大于液态时的，而液态时的标准熵又大于固态时的。例如：

Sθ(H2O,g,298.15K)=188.72J·mol-1·K-1

＞Sθ(H2O,l,298.15K)=69.91J·mol-1·K-1

(2)同一物质在相同的聚集状态时，其标准熵值随温度的升高而增大。例如：

Sθ(Fe，s，500K)＝41.2J·mol-1·K-1

＞Sθ(Fe，s，298.15K)=27.3J·mol-1·K-1

(3)一般说来，在温度和聚集状态相同时，分子或晶体结构较复杂(内部微观粒子较多)的物质的标准熵大于(由同样元素组成的)分子或晶体结构较简单(内部微观粒子较少)的物质的标准熵。例如：

Sθ(C2H6，g，298.15K)=229J·mol-1·K-1

＞Sθ(CH4，g，298.15K)=186J·mol-1·K-1

熵也是状态函数，反应的标准摩尔熵变以表示，本书正文中简写为标准熵变△Sθ，其计算及注意点与△Hθ的相似，只是反应aA＋bB＝gG＋dD中各物质的标准熵Sθ的数值均是正值。

△Sθ(298.15K)

＝∑｛Sθ(298.15K)｝生成物－∑{Sθ(298.15K)}反应物①或△Sθ(298.15K)＝｛gSθ(G，298.15K)＋dSθ(D，298.15K)｝*

－｛aSθ(A，298.15K)＋bSθ(B，298.15K)｝ (2.1)

应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高时，没有引起物质聚集状态的改变，则每个生成物的标准熵乘上其化学计量数所得的总和随温度升高而引起的增大与每个反应物的标准熵乘上其化学计量数所得的总和的增大通常相差不是很大。所以反应的△Sθ与△Hθ相似，通常在近似计算中，可忽略温度的影响，而用△Sθ(298.15K)来代替其他温度T时的△Sθ(T)。

例2.1试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)并初步分析该反应的自发性。

解：写出化学方程式，从附录3查出反应物和生成物的△fHθ(298.15K)和Sθ(298.15K)的值，并在各物质下面标出之。

CaCO3(s) ＝ CaO(s) + CO2(g)

△fHθ(298.15K)/(kJ·mol-1) -1206.92 －635.09 －393.50

Sθ(298.15K)/(J·mol-1·K-1) 92.9 39.75 213.64

根据式(1.11)，得

△Hθ(298.15K)=｛△fHθ(CaO,s,298.15K)+△fHθ(CO2,g,298.15K)｝

-｛△fHθ(CaCO3,s,298.15K)｝

=｛(-635.09)+(-393.50)-(-1206.92)｝kJ·mol-1

＝178.33kJ·mol-1

根据式(2.1)，得

△Sθ(298.15K)=｛Sθ(CaO，s，298.15K)＋Sθ(CO2，g，298.15K)｝

-｛Sθ(CaCO3，s，298.15K)｝

=｛(39.75＋213.64)-92.9｝J·mol-1·K-1

=160.5J·mol-1·K-1

反应的△Hθ(298.15K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但反应的△Sθ(298.15K)为正值，表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需要进一步探讨(见表2.1及例2.2)。

要探讨反应的自发性，就需对系统的△H与△S所起的作用进行相应的定量比较。在任何化学反应中，由于有新物质生成，系统的焓值一般都会发生改变，而在一定条件下，反应或过程的焓变是可以与系统的熵变联系起来。以下面的物质聚集状态的变化过程为例。在101.325kPa和273.15K时冰与水的平衡系统中水可以变成冰而放热，冰也可以变成水而使无序度或混乱度增加，冰和水的共存表明这两种相反方向的倾向达到平衡。若适当加热使系统的热量增加(系统仍维持273.15K)，则平衡就向着冰熔化成水的方向移动，固态水分子由于吸热使无序度或混乱度突然增加而成为液态水分子。这就是说，冰吸热熔化成水，使水分子熵增大。

根据热力学的推导，在特定条件下的恒温过程①中系统所吸收或放出的热量(以qr表示)与系统的熵变△S有着下列关系：



对于上述冰熔化成水的过程：

H2O(S，101.325kPa，273.15K)

=H2O(l，101.325kPa，273.15K)

如果尽可能设法使符合上述关系的条件，则就能自冰在101.325kPa和273.15K时的熔化热qfus(H2O)(fus代表fusion熔化)，计算出冰熔化的熵变。

已知101.325kPa和273.15K下，此过程的qr即为qfus(H2O)，等于6007J·mol-1，可得



式(2.2)表明在特定条件下的恒温过程中，T△S=qr。所以T△S是相应于能量的一种转化形式，可以与通常的q或△H相比较。

既然化学反应自发性的判断不仅与焓变△H有关，而且与熵变△S有关，能否把这两个因素以能量的形式组合在一起，作为反应或过程自发性的统一的衡量标准？我们将在下面讨论这一问题。

3.反应的吉布斯函数变

仍以冰和水的相互转变为例来探讨自发过程进行的条件，可表达如下式：



在101.325kPa和273.15K时，冰和水可以共存，即达到平衡；在273.15K以上如298K时，冰将熔化而转变为水；在273.15K以下如248K时，水将凝固而转变为冰。简单分析如下。

(1)由于冰转变为水的熔化过程是吸热的，△H为正值，不利于过程的自发进行；而从固体转变为液体时，熵值将增大，△S为正值，有利于过程的自发进行。在273.15K时前一因素的能量△Hθ数值为6007J·mol-1，与后一因素的能量形式T△Sθ的数值273.15×21.99J·mol-1恰好相等，因而处于平衡状态。

(2)随着温度的改变，△Hθ和△Sθ的数值都将发生一些变化，但变化小，可近似地以△Hθ(273.15K)和△Sθ(273.15K)的数值来处理。这样，在298K时，由于T自273.15K增大到298K，T△Sθ的数值将大于△Hθ的数值，即熵值增大使T△S的影响占优势，于是冰转变为水的过程能自发进行。

(3)在248K时，由于T自273.15K减小到248K，T△Sθ的数值将小于△Hθ的数值，即△Hθ这因素占优势，于是冰转变为水的过程不能自发进行，相反，水转变为冰的放热过程能自发进行。

综合上述，并将T△Sθ与△Hθ的相互比较关系推论至T△S与△H，则可得

△H＜T△S 冰→水 过程可自发进行

△H=T△S 冰 水 平衡状态

△H＞T△S 冰←水 非自发过程，但逆过程可自发进行这就是说自发过程的条件应为

△H＜T△S

或 △H-T△S＜0

若以H1和S1分别表示系统始态时的H和S，H2和S2分别表示系统终态时的H和S，则

△H=H2-H1，△S＝S2-S1

代入上式，可得

(H2-H1)-T(S2-S1)＜0

即 (H2-TS2)-(H1-TS1)＜0

H-TS是热力学函数的一种组合形式，若以G表示这种组合，即

G=H-TS①

G叫做系统的吉布斯函数。它是由系统的状态函数H和T、S所组合的，当然也是状态函数。可认为吉布斯函数G是经过系统内熵值(实际是TS)校正后的焓。

定温条件下 △G=△H-T△S

或写成 △Gr=Hr-T△Sr(2.3)

上述自发过程的条件则变为

G2-G1=△G＜0

△G表示反应或过程的吉布斯函数的变化，简称吉布斯函数变。

从能量和作功的意义来说，反应的△G是反应在定温定压条件下进行时可用来作非体积功(如电功)的那部分能量(见4.1节)。



2.1.2反应自发性的判断



1.以△G为判断标准对于像冰转变为水这些简单的物理过程来说，在定温定压的情况下：

△G＜0 自发过程，过程能向正方向进行

△G=0 平衡状态

△G＞0 非自发过程，过程能向逆方向进行 (2.4)

这是否也适用于化学反应呢？根据化学热力学的推导，可以证明，对于在定温定压下只作体积功的一般反应来说，上述条件也是适用的。这样，反应的吉布斯函数变△G就可作为判断反应或过程能否自发进行的统一的衡量标准。

△G作为反应或过程自发性的统一衡量标准，实际上包含着焓变(△H)和熵变(△S)这两个因素。由于△H和△S均既可为正值，又可为负值，就有可能出现下面的四种情况，可概括于表2.1中。

表2.1定压下一般反应自发性的几种情况



上述①、④两个反应是化合反应，大多数化合反应是放热的，△H为负值。而②、③两个反应是热分解反应，热分解反应通常是吸热的，△H为正值。

上述②、④两个反应中生成物的气体分子总数小于反应物的气体分子总数；即反应后气体分子总数将减少，△S为负值。反应③在反应后有气体产生。反应①在反应前后气体分子总数并不改变，反应的△S值很小，但系统的熵值还是略有所增大，即△S为正值。

应当注意：在上述③、④两种情况中，△G由正值变负值或由负值变正值的具体温度决定于△H与△S的相对大小，即决定于反应系统的本性。

2.以△Gθ为估计标准

(1)△G与△Gθ的关系 与△Hθ相对应，△Gθ表示标准条件下反应或过程的吉布斯函数变。

由于自发过程的判断标准是△G，但△G是任意条件下反应或过程的吉布斯函数变，显然它将随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而改变。△G与△Gθ之间的关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温方程式。对于涉及气体的反应：

aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)

可用下式表示：



式中，R是摩尔气体常数；p(A)、p(B)、p(G)、p(D)分别表示气态物质A、B、G、D处于任意条件时的分压；p/pθ为相对分压。

对于反应物或生成物中的固态或液态的纯物质，则在式(2.5)中它们的分压与标准压力之比p/pθ不出现。



式中的化学计量数为指数的乘积和反应物分压与标准压力之比以化学计量数为指数的乘积的比值。为了简便起见，常称之为反应商，以Q表示。所以式(2.5)亦可简写为

△G＝△Gθ+RTlnQ

显然，若所有气体的分压均处于标准条件，即所有分压p均为标准压力pθ，则所有的(p/pθ)均为1(相对分压的SI单位为1，一般不写出)，Q=1，lnQ=0，式(2.5)即变为△G=△Gθ。

对于水溶液中的离子反应，由于变化的不是气体的分压p而是水合离子(或分子)的浓度c，根据化学热力学的推导，此时各反应物和生成物的(p/

pθ)将换为各反应物和生成物的水合离子的相对浓度(c/cθ)。于是对于反应：



aA(aq)＋bB(aq)=gG(aq)＋dD(aq)



标准浓度cθ一般选择为1mol·dm-3②，因此在数值上c/cθ=c，但相对浓度的SI单位为1，一般不写出。

显然，若所有水合离子(或分子)的浓度均处于标准条件，同样可得Q=1，lnQ=0，△G=△Gθ。

(2)用△Gθ对反应自发性的估计对于反应物和生成物的分压或浓度均已知的系统来说，是可以用式(2.5)或式(2.6)来计算给定温度下的△G的，从而预测反应的自发性。

但在许多情况下，往往只知系统中反应物的分压或浓度，生成物的分压或浓度并不明确，特别是在设计反应时要估计反应进行的可能性。这样，就难以具体计算反应的△G了。对于一般反应在定温定压条件下，按道奇(B.F.Dodge)的方法，可用△Gθ大致判断如下：

△Gθ＜0 反应有希望自发进行。

0＜△Gθ＜＋40kJ·mol-1 反应的可能性是有怀疑的，应进一步研究。

△Gθ＞＋40kJ·mol-1 反应是非常不利的，只有在特殊条件下，方可

有利反应进行。

这是由于反应物A、B的分压(或浓度)通常远远大于生成物G、D的分压(或浓度)，或者说



lnQ<<ln1=0

即通常 lnQ为负值

△G=△Gθ＋(负值)

可以看出，若△Gθ＜0，则通常△G亦小于零；若△Gθ＞0，刚△G可为正值或负值；若△Gθ为较大的正值(对于一般情况，尤其温度不高时，如△Gθ＞＋40kJ·mol-1)，则通常△G将大于零。



2.1.3反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用



1.298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算

(1)利用物质的△fGθ(298.15K)的数据而求得与物质的焓相似，物质的吉布斯函数的绝对值也是难以测定而采用相对值的方法。关于单质和化合物的相对吉布斯函数值(见书末附录3)，规定在标准条件下由指定的单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。而任何指定的单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。关于水合离子的相对吉布斯函数值(见书末附录4)，规定水合H+离子的标准摩尔生成吉布斯函数为零。物质的标准摩尔生成吉布斯函数均以表示，本书正文中仍按习惯简写为标准生成吉布斯函数△fGθ。

反应的标准摩尔吉布斯函数变以表示，本书正文中简写为标准吉布斯函数变△Gθ。与反应的标准焓变的计算相似，298.15K时反应

aA+bB=gG＋dD

的标准吉布斯函数变△Gθ(298.15K)等于各生成物的标准生成吉布斯函数乘以化学计量数的总和减去各反应物的标准生成吉布斯函数乘以化学计量数的总和，即

△Gθ(298.15K)



(2.7)

(2)利用物质的△fHθ(298.15K)和Sθ(298.15K)的数据，先算出△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)，再按式(2.3)而求得，即



△Gθ(298.15K)=△Hθ(298.15K)-298.15K·△Sθ(298.15K)

(2.8)

2.其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算

对于其他温度时反应的△Gθ或又可如何求得？由于反应的△Gθ值会随温度的改变而改变，有的甚至改变很大(为什么？)，因此，不能用式(2.7)来计算，但可考虑利用式(2.8)。

前面曾提到，△H或△Hθ、△S或△Sθ的值随温度的改变而变化较小，在近似计算中可将其他温度T时的 或分别以△Hθ(298.15K)或△Sθ(298.15K)代替，即 ≈△Hθ(298.15K)或≈△Sθ(298.15K)，则根据式(2.8)可得

≈△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)(2.9)

顺便指出，△Gθ或 与标准平衡常数Kθ及温度有关，可相互换算，因此也可利用标准平衡常数Kθ的数值而求得。这将在2.2节中介绍。

3.反应的摩尔吉布斯函数变的计算

上述几个计算公式都是在标准条件下的，而实际的条件不一定是标准的。以甲烷的燃烧反应为例：

CH4(g)＋2O2(g)＝CO2(g)＋2H2O(l)

系统中涉及的气体至少有CH4、O2与CO2三种。按标准条件的确切定义，则反应中所有气体的分压均应分别为101.325kPa(不是总压为101.325kPa；分压与总压的关系见2.2节)，即

p(CH4)＝101.325kPa

p(O2)＝101.325kPa

p(CO2)＝101.325kPa

显然在通常的实际情况下，这一反应的吉布斯函数变不会是标准条件下的△Gθ，而是任意条件下的△G。

反应的△G与△Gθ可根据实际的具体条件用等温方程式(2.5)或式(2.6)进行换算：

△G=△Gθ＋RTlnQ

例2.2试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的△Gθ(298.15K)和△Gθ(1273K)，并分析该反应的自发性。解：化学方程式为

CaCO3(s)=CaO(s)＋CO2(g)

(1)△Gθ(298.15K)的计算

方法(Ⅰ)：利用△fGθ(298.15K)的数据，按式(2.7)可得：

△Gθ(298.15K)=｛△fGθ(CaO,s,298.15K)＋△fGθ(CO2,g,298.15K)｝

-｛△fGθ(CaCO3，s，298.15K)｝

=｛(-604.04)＋(-394.36)-(-1128.04)｝kJ·mol-18.15K)｝

=130.44kJ·mol-1

方法(Ⅱ)：利用△fHθ(298.15K)和Sθ(298.15K)的数据，如例2.1先求得反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)，再按式(2.8)可得：

△Gθ(298.15K)=△Hθ(298.15K)-298.15K·△Sθ(298.15K)



=130.48或130.5kJ.mol-1

(2)△Gθ(1273K)的计算

可利用△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)的数值，按式(2.9)求得。

△Gθ(1273K)≈△Hθ(29.15K)-1273K·△Sθ(298.15K)



=-26.0kJ·mol-1

(3)反应自发性的分析

可按反应的△Gθ值大致判断反应的自发性。

①在298.15K时，△Gθ=130.4kJ·mol-1》40kJ·mol-1，反应自发进行的可能性非常小，或者说不能自发进行。

②在1273K时，△Gθ≈-26.0kJ·mol-1＜0，反应能自发进行。

也可根据空气中CO2的体积分数约为0.03％。即CO2的分压约为30Pa，求得△G值而进行反应自发性的分析。

对于反应：CaCO3(s)=Cao(s)＋CO2(g)

Q=p(CO2)/pθ

按式(2.5)可得：

△G=△Gθ+RTln｛p(CO2)/pθ｝

①在298.15K时

△G=130.4kJ·mol-1＋8.314×10-3kJ·mol-1·K-1×298.15K

×ln｛30Pa/(101.325×103Pa)｝

=(130.4-20)kJ·mol-1=110kJ·mol-1

由于△G＞0，所以反应不能自发进行。

②在1273K时

△G≈-26.0kJ·mol-1＋8.314×10-3kJ·mol-1·K-1

×1273K×ln｛30Pa/(101.325×103Pa)｝

=｛(-26.0)＋(-86.0)｝kJ·mol-1=-112.0kJ·mol-1

由于△G＜0，所以反应能自发进行。

上述分析结论与按△Gθ分析所得的结论一致。

4.反应的标准摩尔吉布斯函数变和摩尔吉布斯函数变的应用

△Gθ和△G的应用甚广。除用来估计、判断反应的自发性外，还可估算反应能自发进行的温度条件。举例说明于下。

例2.3在室温下金属铜线暴露在约101.325kPa的空气中时，其表面逐渐覆盖一层黑色氧化物CuO。当此铜线被加热超过一定温度后，黑色氧化物就转变为红色氧化物Cu2O。在更高温度时，氧化物覆盖层会逐渐消失。以在标准条件下，CuO转化成Cu2O为例，分析说明之。

解：写出有关化学方程式：



(1)分别算出反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)。

△Hθ(298.15K)=｛△fHθ(Cu2O,s,298.15K)



=｛(-168.6＋0)-2×(-157.3)｝kJ·mol-1

=146.0kJ·mol-1

△Sθ(298.15K)=｛Sθ(Cu2O,s,299.15K)＋ Sθ(O2,g,298.15K)｝

-2Sθ(CuO,s,298.15K)

=｛(93.14+×205.03)-2×42.63｝J·mol-1·K-1

=110.40J·mol-1·K-1

＝0.1104kJ·mol-1·K-1

(2)估算反应能自发进行的温度条件对于此类反应，可以应用、△Hθ(298.15K)，△Sθ(298.15K)来讨论。当p(O2)≈p(空气)≈pθ时：

△GT≈

而 △Gθ≈△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)

＝146.0kJ·mol-1-T×0.1104kJ·mol-1·K-1

反应能自发进行的条件为△G＜0，即

△G≈△Gθ≈146.0kJ·mol-1-T×0.1104kJ·mol-1·K-1＜0

则

在大气环境(接近标准条件)下，加热到温度高于约1322K时，CuO将能自发转化为Cu2O。

推论：对于在大气环境(接近标准条件)下，△Hθ＞0、△Sθ＞0的上述一类反应，由于△G≈△Gθ≈△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)，则在△G≈△Gθ=0的温度T以上时，反应开始能不断地进行。若以T(转变)表示此温度，则

T(转变)≈△Hθ(298.15K)/△Sθ(298.15K)

后面还将介绍△Gθ或△G的一些其他应用，如计算标准平衡常数Kθ(见2.2节)，计算原电池的最大电功和电动势(见4.1节)，判断高温时单质与氧气结合能力的大小次序(见6.1节)等。

解决了反应的方向即自发性问题，下面就讨论一自发反应究竟能进行到什么程度，也就是化学平衡的问题。








① 这就是所谓的热力学第三定律（实际上是一假设，不能用实验方法加以证明，因为我们无法达到绝对零度）。
① 式（2.1）也可用下式表示：△tS（298.15K）=〔见式（1.11）注①〕。
①这实际上是热力学中的一种可逆过程。所谓可逆过程是指经过无限多的微步骤、经历无限长的时间而能作最大功的过程，只需将条件作无限小的逆变化，系统即可改变方向而沿相同的途径逆向进行，若继续下去，最后可以使系统恢复到原始状态；即当反应或过程是可逆过程时，若系统返回原始状态，可以没有能量的获得或消耗，系统和环境都可以恢复原始状态。这虽然是理想的概念，但是用热力学来处理实际问题时，它起着重要的作用。式（2.2）中q的下角标r代表可逆过程，qr代表在恒温可逆过程中吸收或放出的热量。---------1.1反应热效应的测量

化学反应时所放出或吸收的热叫做反应的热效应，简称热效应或反应热。研究化学反应中热与其他能量变化的定量关系的学科叫做热化学。

任何物质总是和它周围的其他物质相联系着的，为了科学研究的需要，尤其在考虑诸如热化学这方面的内容时，必须规定待研究物质的范围，也就是要把被研究的对象和周围的物质隔离开来。这种被研究的对象叫做系统，系统以外的周围物质叫做环境。

系统可以通过一个边界（范围）与它的环境区分开来；这个边界可以是具体的，也可以是假想的。例如，在一只容器里研究硫酸与氢氧化钠在水溶液中的反应，通常就把含有硫酸和氢氧化钠的水溶液作为系统，而溶液以外的周围物质如容器、溶液上方的空气等作为环境。显然，这系统与环境是通过溶液的界面这个具体的边界区分开来的，如果用锌来代替氢氧化钠，锌将会与稀硫酸反应产生氢气，逸出液面而扩散到空气中。若该容器是完全密闭的，则可以将密闭在容器中的空气以及产生的氢气包括在系统内，该系统还是可以有具体的边界与环境区分开。若该容器不是密闭的，则系统与环境的边界只能是假想的。

硫酸与氢氧化钠在水溶液中发生中和反应，会放出热，使水溶液的温度升高。如果该容器是完全密闭且绝热的，又假设在容器中只有此水溶液而无空气，则一定量的硫酸和氢氧化钠将会由于反应而放出一定的热量，将被溶液所吸收而使溶液的温度升高至某一定值，即反应所放出的热量等于溶液所吸收的热量。可用下式表示：

q=-cs·ms·（T2 －T1）

=-cs·ms·△T=-Cs·△T（1.1）

式中，q表示一定量反应物在给定条件下的反应热效应；cs表示溶液的比热容；ms表示溶液的质量；Cs表示溶液的热容，Cs=cs·ms；△T表示溶液终态温度T2与始态温度T1之差。对于反应热q，负号表示放热，正号表示吸热。

比热容c的定义是热容C除以质量，即c=C/m，国际单位制（简称SI）基本单位为J·Kg-1·K-1，常用单位为J·g-1·K-1。热容C的定义是系统吸收的微小热量δq除以温度升高dT，即C=δq/dT，热容的SI基本单位为J·K-1。

上述反应热的测量较简单，因为反应在水溶液中进行，反应本身不涉及气体，而且放出的热量不怎么大，可以全部被溶液所吸收。对于涉及气体的反应，或者对于反应热很大，会使系统达到高温的反应，例如燃料的燃烧，情况就较复杂。这不仅需要特制的能够耐高压的密闭容器，而且还要另有能够吸收热量的介质，如水等。常用的有弹式热量计，其主要仪器系一厚壁钢制可密闭的容器叫做钢弹，如图1.1所示。

　

测量反应热时，将已知质量的反应物（固态或液态，若需通入氧气使其氧化或燃烧，氧气按仪器说明书充到一定的压力）全部装入该钢弹内，密封后将钢弹安放在一金属（钢质）容器中，然后往此金属容器内加入足够的已知质量的水，将钢弹淹没在金属容器的水中，并应与环境绝热（图1.1中在金属容器与环境之间有一绝热外套）。精确测定系统的起始温度T1后，用电火花引发反应，反应放出的热，能使系统（包括钢弹及内部物质、水和金属容器等）的温度升高。温度计所示最高读数即为系统的终态温度T2。

弹式热量计所吸收的热可分为两个部分：一部分是加入的水所吸收的，另一部分是钢弹及内部物质和金属容器等（简称钢弹组件）所吸收的。前一部分的热，以q（H2O）表示，仍可按式（1.1）计算，只是溶液换成了水，且由于是吸热，用正号表示，即

q（H2O）=c（H2O）·m（H2O）· △T=C（H2O）·△T

后一部分的热以qb表示，钢弹及内部物质和金属容器等的热容的总和简称钢弹组件的总热容，以符号Cb表示，则

qb＝Cb·△T

显然，反应所放出的热等于水所吸收的热和钢弹组件所吸收的热，从而可得：

q＝－｛q（H2O）＋qb｝

＝－｛C（H2O）△T＋Cb·△T｝＝－∑C·△T（1.2）

常用燃料如煤、天然气、汽油等的燃烧反应热均可按此法测得（见1.4节）。这里介绍一种火箭燃料联氨（又称为肼，N2H4）燃烧反应热的测量。

例1.1　将0.500gN2H4（l）①2t000048_0007_0在盛有1210gH2O的弹式热量计的钢弹内（通入氧气）完全燃烧尽。系统的热力学温度由293.18K上升至294.82K。已知钢弹组件在实验温度时的总热容Cb为848J·K-1。试计算在此条件下联氨完全燃烧所放出的热量。

解：联氨在空气或氧气中完全燃烧的反应为

N2H4(l)＋O2(g)＝N2(g)＋2H2O(l)

已知水的比热容为4.18J·g-1·K-1，根据式(1.2)，对于 0.500gN2H4来说，

q＝－｛C(H2O)△T＋Cb△T｝＝－｛C(H2O) ＋Cb｝△T

＝－(4.18J·g-1·K-1× 1210g＋848J·K-1)(294.82K－293.18K)

＝－9690Ｊ＝－9.69kJ②2t000048_0007_1

注意：式(1.2)中的q是指一定量反应物在给定条件下的反应热；显然，此热量与所用反应物的质量有关。上例所测得的热量-9.69kJ是对0.500gN2H4而言的，也可用-9.69kJ/0.500g(N2H4)表示。若要以1molN2H4计，则可乘以N2H4的摩尔质量M(N2H4)=32.0g·mol-1，即



化学反应与热效应的关系常用热化学方程式表示之。由于反应的热效应与反应时的温度、压力以及反应物、生成物的量和聚集状态有关，所以在写热化学方程式时，通常应标明反应的温度、压力以及反应物、生成物的量和聚集状态。应当指出，同一反应可以在定容或定压条件下进行；前者如在上述弹式热量计内进行，后者如在敞口容器中进行，此时反应的热效应可分为等容(或定容)热效应与等压(或定压)热效应，分别以qv与qp表示。例如，上述联氨在弹式热量计内完全燃烧的热化学方程式为

N2H4(l)＋O2(g)=N2(g)＋2H2O(l)；

qv=－620kJ·mol-1

它表明在实验温度和定容条件下，联氨完全燃烧时每摩尔[N2H2(1)＋O2(g)→N2(g)＋2H2O(1)]①放出620kJ的热。