根据实验结果得知：难挥发的非电解质稀溶液的性质(溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和溶液渗透压)与一定量溶剂中所溶解溶质的物质的量成正比。此定律叫做稀溶液定律，又称为依数定律。以上性质又称为稀溶液的依数性。

1.溶液的蒸气压下降

(1)蒸气压　 如果把一杯液体如水置于密闭的容器中，液面上那些能量较大的分子就会克服液体分子间的引力从表面逸出，成为蒸气分子。这个过程叫做蒸发又称为气化。蒸发是吸热过程，也是系统熵值增大的过程。相反，蒸发出来的蒸气分子在液面上的空间不断运动时，某些蒸气分子可能撞到液面，为液体分子所吸引而重新进入液体中，这个过程叫做凝聚。凝聚是放热过程，同时系统的熵值减小。由于液体在一定温度时的蒸发速率是恒定的，蒸发刚开始时，蒸气分子不多，凝聚的速率远小于蒸发的速率。随着蒸发的进行，蒸气浓度逐渐增大，凝聚的速率也就随之加大。当凝聚的速率和蒸发的速率达到相等时，液体和它的蒸气就处于平衡状态。此时，蒸气所具有的压力叫做该温度下液体的饱和蒸气压。或简称蒸气压。

以水为例，在一定温度下达到如下相平衡时：



H2O(g)所具有的压力p(H2O)即为该温度下的蒸气压。例如100℃时，p(H2O)=101.325kPa。

(2)蒸气压下降　 由实验可测出，若往溶剂(如水)中加入任何一种难挥发的溶质，使它溶解而生成溶液时，溶剂的蒸气压力便下降。即在同一温度下，溶有难挥发溶质B的溶液中，溶剂A的蒸气压力总是低于纯溶剂A的蒸气压力。在这里，所谓溶液的蒸气压力实际是指溶液中溶剂的蒸气压力，(因为溶质是难挥发的，其蒸气压可忽略不计)。同一温度下，纯溶剂蒸气压力与溶液蒸气压力之差叫做溶液的蒸气压下降。

溶液的蒸气压力比纯溶剂的要低的原因可以理解如下：由于溶剂溶解了难挥发的溶质后，溶剂的一部分表面或多或少地被溶质的微粒所占据，从而使得单位时间内从溶液中蒸发出的溶剂分子数比原来从纯溶剂中蒸发出的分子数要少，也就是使得溶剂的蒸发速率变小。纯溶剂气相与液相之间原来势均力敌的蒸发与凝聚两个过程，在加入难挥发溶质后，由于溶剂蒸发速率的减小，使凝聚占了优势，结果使系统在较低的蒸气浓度或压力下，溶剂的蒸气(气相)与溶剂(液相)重建平衡。因此，在达到平衡时，难挥发溶质的溶液中溶剂的蒸气压力低于纯溶剂的蒸气压力。显然，溶液的浓度越大，溶液的蒸气压下降越多。

在一定温度时，难挥发的非电解质稀溶液中溶剂的蒸气压下降(△p)与溶质的摩尔分数成正比。其数学表达式为



式中，n(B)表示溶质B的物质的量，n(B)/n表示溶质B的摩尔分数，p(A)表示纯溶剂的蒸气压。

2.溶液的沸点上升和凝固点下降

在水与水蒸气的相平衡中，由于水的蒸发是吸热的，温度升高，K增大，水的蒸气压力增大。表3.1中列出了一些不同温度时水的蒸气压值。

日常生活中可以看到：在严寒的冬季里，晾洗的衣服上结的冰可以逐渐消失；大地上的冰雪不经融化也可以逐渐减小乃至消失；而樟脑(萘)丸在常温下就易逐渐挥发。这些现象都说明固

表3.1不同温度时水和冰的蒸气压力



体表面的分子也能蒸发。如果把固体放在密封的容器内，固体(固相)和它的蒸气(气相)之间也能达成平衡，此时固体具有一定的蒸气压力。固体的蒸气压力也随温度的升高而增大。表3.1中也列出了一些在0℃以下不同温度时冰及水的蒸气压力。

当某一液体的蒸气压力等于外界压力时，液体就会沸腾，此时的温度称为该液体的沸点，以bp(boilingpoint的缩写)表示。而某物质的凝固点(或熔点)是该物质的液相蒸气压力和固相蒸气压力相等时的温度，以fp(freezingpoint的缩写)表示。若固相蒸气压力大于液相蒸气压力，则固相就要向液相转变，即固体熔化。反之，若固相蒸气压力小于液相蒸气压力，则液相就要向固相转变。总之，若固液两相的蒸气压力不等，两相就不能共存，必有一相要向另一相转化。

一切可形成晶体的纯物质，在给定条件下，都有一定的凝固点和沸点。但溶液的情况并非如此，一般由于溶质的加入会使溶剂的凝固点下降、溶液的沸点上升。而且溶液越浓，凝固点和沸点改变越大。

这些现象是由于溶液中溶剂的蒸气压力下降所引起的。现在通过水溶液的例子来说明这个问题。

以蒸气压力为纵坐标，温度为横坐标，画出水和冰的蒸气压力曲线，如图3.1所示。水在正常沸点(100℃即373.15K)时其蒸气压力恰好等于外界压力(101.325kPa)。如果水中溶解了难挥发性的溶质，其蒸气压力就要下降。因此，溶液中溶剂的蒸气压力曲线就低于纯水的蒸气压力曲线，在373.15K时溶液的蒸气压力就低于101.325kPa。要使溶液的蒸气压力与外界压力相等，以达到其沸点，就必须把溶液的温度升到373.15K以上。从图3.1可见，溶液的沸点比水的沸点高△Tbp(沸点上升度数)。

从图3.1还可以看到，在273.16K时①，冰的蒸气压力曲线和水的蒸气压力曲线相交于一点，即此时冰的蒸气压力和水的蒸气压力相等，均为611Pa。由于溶质的加入使所形成的溶液的溶剂蒸气压力下降。这里必须注意到，溶质是溶于水中而不溶于冰中，因此只影响水(液相)的蒸气压力，对冰(固相)的蒸气压力则没有影响。这样在273.16K时、溶液的蒸气压力必定低于冰的蒸气压力，冰与溶液不能共存，冰要转化为水，所以溶液在273.16K时不能结冰。如果此时溶液中放入冰，冰就会融化，在融化过程中要从系统中吸收热量，因此系统的温度就会降低。在273.16K以下某一温度时，冰的蒸气压力曲线与溶液的溶剂蒸气压力曲线可以相交于一点，这温度就是溶液的凝固点。它比纯水的凝固点要低△Ttp(凝固点下降度数)。



溶液的溶剂蒸气压力下降度与溶液的浓度有关，而溶剂的蒸气压力下降又是溶液沸点上升和凝固点下降的根本原因。因此，溶液的沸点上升和凝固点下降也必然与溶液的浓度有关。

难挥发①的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度(所谓质量摩尔浓度m是指在1kg溶剂中所含溶质的物质的量)成正比，可用下列数学式表示：

△Tbp=kbpm　　　　　　　 (3.2)

△Tfp=kfpm　　　　　　　 (3.3)

式中，kbp与kfp分别称做溶剂的摩尔沸点上升常数和溶剂的摩尔凝固点下降常数(单位为K·kg·mol-1)。表3.2中列出了几种溶剂的沸点、凝固点、kbp和kfp的数值。

表3.2一些溶剂的摩尔沸点上升和摩尔凝固点下降常数

　　

在生产和科学实验中，溶液的凝固点下降这一性质得到广泛的应用。例如，汽车的散热器(水箱)的用水中，在寒冷的季节，通常加入乙二醇C2H4(OH)2使溶液的凝固点下降而防止结冰。

3.渗透压

渗透必须通过一种膜来进行，这种膜上的孔只能允许溶剂的分子通过，而不能允许溶质的分子通过，因此叫做半透膜②。若被半透膜隔开的两边溶液的浓度不等(即单位体积内溶剂的分子数不等)，则可发生渗透现象。如按图3.2的装置用半透膜把溶液和纯溶剂隔开，这时溶剂分子在单位时间内进入溶液内的数目，要比溶液内的溶剂分子在同一时间内进入纯溶剂的数目为多。结果使得溶液的体积逐渐增大，垂直的细玻璃管中的液面逐渐上升。渗透是溶剂通过半透膜进入溶液的单方向扩散过程。

　

若要使膜内溶液与膜外纯溶剂的液面相平，即要使溶液的液面不上升，必须在溶液液面上增加一定压力。此时单位时间内，溶剂分子从两个相反的方向通过半透膜的数目彼此相等，即达到渗透平衡。这样，溶液液面上所增加的压力就是这个溶液的渗透压力。因此渗透压是为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力。



图3.3中描绘了一种测定渗透压装置的示意图。在一只坚固(在逐渐加压时不会扩张或破裂)的容器里，溶液与纯水间有半透膜隔开，溶剂(纯水)有通过半透膜流入溶液的倾向。加压力于溶液上方的活塞上，使观察不到溶剂的转移(即溶液和纯水两液面相平)。这时所必须施加的压力就是该溶液的渗透压，可以从与溶液相连接的压力计读出。

如果外加在溶液上的压力超过了渗透压，则反而会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂的体积增加，这个过程叫做反渗透。反渗透的原理广泛应用于海水淡化、工业废水或污水处理(见3.4节)和溶液的浓缩等方面。

难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度(mol·dm-3)及绝对温度成正比。若以∏表示渗透压，c表示浓度(mol·dm-3)，T表示热力学温度，n表示溶质的物质的量，V表示溶液的体积，则

∏=cRT=RT

或　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ∏V=Nrt　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (3.4)

这一方程式的形式与理想气体方程式完全相似，R的数值也完全一样，但气体的压力和溶液的渗透压产生的原因是不同的。气体由于它的分子运动碰撞容器壁而产生压力，但溶液的渗透压是溶剂分子渗透的结果。

渗透压在生物学中具有重要意义。有机体的细胞膜大多具有半透膜的性质，渗透压是引起水在生物体中运动的重要推动力。渗透压的数值相当可观，以298.15K时0.100mol·dm-3溶液的渗透压为例，可按式(3.4)计算如下：

由于R=8.314Pa·m3·mol-1·K-1，浓度的单位应转换为mol·m-3，即c=0.100mol·dm-3=0.100×103mol·m-3，所以

∏=cRT=0.100×103mol·m-3×8.314Pa·m3·mol-1·K-1×298K

=248kPa

一般植物细胞汁的渗透压约可达2000kPa，所以水分可以从植物的根部运送到数十米高的顶端。

人体血液平均的渗透压约为780kPa。由于人体有保持渗透压在正常范围的要求，因此，对人体注射或静脉输液时，应使用渗透压与人体内的基本相等的溶液，在生物学和医学上这种溶液称为等渗溶液，例如临床常用的是质量分数5.0％(0.28mol·dm-3)葡萄糖溶液，否则由于渗透作用，可产生严重后果①。如果把血红细胞放入渗透压较大(与正常血液的相比)的溶液中，血红细胞中的水就会通过细胞膜渗透出来，甚至能引起血红细胞收缩并从悬浮状态中沉降下来；如果把这种细胞放入渗透压较小的溶液中，血液中的水就会通过血红细胞的膜流入细胞中，而使细胞膨胀，甚至能使细胞膜破裂。