• 粒子各运动形式的能级及能级的统计权重

一、 分子运动形式的分类

通常，所谓系统处于一定的状态，是指宏观状态。这时，各种宏观性质，如，T，p，U，S等均具有确定的数值。

然而，从微观角度考察，系统仍处于瞬息万变的运动之中，各个分子在不断地改变其运动状态，系统的微观状态仍在不断地发生变化。

分子的运动形式可分为两大类：

1、外部运动

——分子作为整体的平动，相应的能量有平动能ε_t translational energy，以及分子间相互作用的位能ε_p。

2、内部运动

——构成分子的各原子间的相对运动，有转动和振动，相应有转动能ε_r rotational和振动能ε_v vibrational energy；

——原子中电子绕核的运动和自旋，相应有电子能ε_e electronic energy；

——核的自旋以及核内粒子的运动，相应有核能ε_n nuclear energy。

3、热运动

——能量在各分子上的分配（或分布）随温度而异。

如：

平动，当温度升高时，具有高平动能的分子数增多，低平动能的分子数减少，所以，平动为热运动。

转动和振动也为热运动。

原则上，电子运动和核运动也是热运动，但通常电子能级和核能级的能级差很大，一般的温度变化难以产生能级的跃迁或激发，因此，也可以归结为非热运动。

4、运动自由度

对于一个具有n个原子的分子，通常有3n个自由度，分别为：

3个平动自由度（xyz轴方向的平动）

3个转动自由度（围绕三个轴的旋转）

3n-6个振动自由度

对于线型分子，转动自由度为2（围绕线轴的旋转可忽略），振动自由度为3n-5。

二、能级和简并度( energy levels and degeneracy)

1、能级

——根据量子力学的理论，微观粒子各种运动形式的能量是不连续的，只能是一些分离的数值，即能量是量子化的，每一个量子态具有一定的能级，象台阶一样，每一个台阶称为一个能级。

各种运动形式的能量最低的那个能级为各自的基态能级。

2、简并度

具有相同能量的粒子可以处在不同的量子态（即不同的波函数），即每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。

——量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号g表示。简并度亦称为退化度或统计权重。

例如，三维平动子的能级公式

n_x,n_y,n_z:  平动量子数 n_x(n_y,n_z)=1,2,3…

三、各种运动形式的能级公式

1、

立方箱

三维平动子

               

h:——Planck常数，h=6.626×10^-34J ·s

m——粒子的质量

n_x,n_y, n_z——分别为在x，y，z三个方向运动的平动量子数，可各自独立取 1～∞的正整数

a,b,c——立方三维空间的三边长度

 

由上式可看出：

平动能级是不连续的，它只能随平动量子数的改变作跳跃变化，其间隔决定于平动子的质量和系统的体积。

质量和体积越大，间隔越小。

一般，平动子相邻能级的能量值差非常小，Δε/kT约在10^-19左右，

如：

300K、101.325kPa下，，1molH₂的第一激发态与基态能量的Δε/kT=1.4×10^-19。

这样，平动子很容易受激发而处于各个能级上，而且，平动子能级可以近似为连续变化，可用经典力学方法近似处理。

2、刚性转子

J ：转动量子数， J= 0，1，2，…

I——转动惯量 （moment of inertia)，与结构有关，数值可由光谱数据获得。

对于双原子分子，有

 ，

式中，R = r₁ + r₂， ——折合质量（ reduced mass)

上式表明，

刚性转子的能级也是量子化的。转动惯量越大，能级间隔越小。

 

而转动角动量在空间的取向也是量子化的，它在空间可以有2J+1个不同的取向方位，代表了2J+1个不同的转动量子态，但它们具有相同的能量，如：

J        0     1     2   …

量子态     1     3     5   …

  g        1     3     5   …

所以，除J=0外，转动能级是简并能级，简并度为2J+1。

 

通常，刚性转子相邻能级的能量值差也很小，常温下，Δε/kT约在10^-2左右，量子效应不明显，

以N₂为例：

r = 1.093×10^-10 m，I = 1.388×10^-46 kg m²

室温下:

所以，在某些数学处理中可将转动能级近似为连变化。

3、一维谐振子

——作一维简谐振动的粒子。

如：双原子分子中原子沿化学键方向的振动可近似看成一维谐振子；

原子晶体中，各原子在点阵点附近的振动可看成是在空间互相垂直方向上三个独立的一维简谐振动。

ν——粒子的振动频率，与结构有关，数值可由光谱数据获得。

 υ——振动量子数  υ= 0,1,2, …

 

上式表明，

一维谐振子的能级也是量子化的。振动频率越大，能级间隔越小。

υ= 0时， ——零点能

一维谐振子的振动都限定在一个轴的方向上，所以，各能级都只有一种量子状态，即任何振动能级的简并度g=1，所以，一维谐振子的振动能级是非简并的。

 

且由上式可看出，

一维谐振子基态以上相邻能级的能量值差为hν，差值较大，

如：N₂ :  ν= 7.075×10¹³ s

          hν≈10^-20 J,     

室温下:

振动能级间隔较大,不能看作是连续的。

4、电子及原子核

电子运动及核运动的能级差一般都很大,一般的温度变化难以产生能级的跃迁或激发，所以，本章只讨论最简单的情况，即一般认为系统中各粒子的这两种运动处于基态。

不同物质电子运动基态能级的简并度g_e，0和核运动基态能级的简并度g_n，0可能有区别，但对指定物质而言，都为常数。

5、分子能级

若分子中各运动形式可近似认为彼此独立，则分子的能量等于各独立运动形式所具有的能量之和：

ε = ε_t + ε_r + ε_v + ε_e +ε_n

同时，其简并度等于各独立运动形式的简并度之积：g = g_t g_r g_v g_e g_n