糖和苷类化合物

（一）糖类化合物

1、糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物，聚合物的总称。

2、糖的分类：单糖、低聚糖、多糖。

单糖：不能再被简单地水解成更小分子的糖，是糖类物质的基本单位。

 低聚糖（寡糖）：由2-9个单糖通过糖苷键聚合而成，能被水解成相应数目单糖。           

多糖：由10个以上的单糖通过糖苷键聚合而成，通常是由几百甚至几千单糖组成的高分子化合物，能被水解为多个单糖。已失去一般单糖的性质。

单糖构型：端基碳：α-构型：C₁-OH与C₅取代在同侧；β-构型  C₁-OH与C₅-取代在异侧。

          绝对构型：D：羟基向右，在哈沃斯式中，只要看六碳吡喃糖的C5上取代基的取向，向上。L：羟基向左。在哈沃斯式中向下。

结构类型：Fischer式（C1-OH与原C5或C4-OH）：相对构型—顺式为α，反式为β；绝对构型--向右为D型，向左为L型。

Haworth式（C1-OH与C5或C4上取代基之间的关系）：相对构型--同侧为β，异侧为α；绝对构型--向上为D型，向下为L型。

五碳醛糖: D-木糖。

六碳醛糖: D-葡萄糖。

六碳酮糖: D-果糖。

氨基糖：当单糖的一个或几个醇羟基换成氨基。

甲基五碳糖：L-鼠李糖。

糖醛酸：单糖分子中的伯醇基氧化成羧基，D-葡萄糖醛酸

二糖： 龙胆二糖、芸香糖。

多糖：水不溶性的：主要形成动植物的支持组织。如：纤维素，甲壳素等，分子呈直糖链型。

水溶性的：溶于热水成胶体溶液，为动植物储藏养料，如：淀粉、菊糖、粘液质、果胶、树胶等。还有人参多糖、黄芪多糖等。借酶水解释放单糖，有直链型，多为支链型。

淀粉：直链的糖淀粉，1α4连接的D-葡萄吡喃糖，聚合度300-350，可溶于热水成透明溶液。支链的胶淀粉，1α  4连接的D-葡萄吡喃糖，聚合度3000，但有1α6的分支链，平均支链长25个单位，不溶冷水，溶于热水成粘胶状。

糖淀粉遇碘显兰色，胶淀粉显紫色

（二）苷类化合物

1、苷是糖和糖的衍生物与非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物。

苷元—苷中的非糖部分。

苷键—苷中的苷元与糖之间的化学键。

苷键原子—苷元上形成苷键以连接糖的原子。

2、苷的分类

1）按苷键原子分类：氮苷、氧苷、硫苷、碳苷（溶解度小，难溶于水）。

氧苷：苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷。

醇苷--是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷，毛茛苷。

酚苷--是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷，水杨苷。

酯苷--苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的。如山慈菇苷A。

氰苷--是指一类α羟腈的苷。如野樱苷、苦杏仁苷。

吲哚苷--吲哚醇中羟基与糖缩合，如靛苷。

氮苷：糖上的端基碳原子与苷上的氮原子连接而成的。如巴豆苷、腺苷。

碳苷：糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷。芦荟苷。

硫苷：糖的半缩醛羟基与苷元上硫基缩合而成的苷。黑芥子苷、萝卜苷。

△苦杏仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的a-羟基苯乙腈，进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛和氢氰酸。小剂量口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制而镇咳，大剂量时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引起中毒，严重者甚至导致死亡。

2）按苷元的化学结构：蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷、香豆素苷。

3）苷在植物体内的存在状况分：

原生苷—原存在于植物体内的苷（苦杏仁苷）。

次生苷—原生苷水解失去一部分糖后生成的苷（野樱苷）

4）根据糖的名称分：葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷。

5）连接单糖基的数目分：单糖苷、双糖苷、三糖苷。

6）按照糖连接的糖链数：单糖链苷、双糖链苷。

7）按照理化性质或生理活性分类：皂苷、强心苷等。

苷类化合物的性质

一、糖的化学性质

1、氧化反应：醛基在碱性条件下，与Ag²⁺及Cu²⁺反应，生成金属银及砖红色CU₂O。

2、羟基反应：包括醚化、酯化、缩酮（醛）及硼酸络合。

3、羰基反应：与苯肼反应，生成腙，在过量苯肼存在下，继续反应生成杀（淡黄色结晶体）。

二、苷类的性状：多数固态、无色、无味，个别有色、有味

三、苷类的旋光性：多为左旋，水解后生成糖呈右旋。

四、苷类的溶解性：苷－一般亲水性（随糖基数目的增加而增大）；

　　　　　　　　　苷元－一般具有亲脂性。

五、常用的裂解方法有酸水解，碱水解，酶水解，氧化开裂法。苷键的裂解：苷键的裂解反应是研究苷键和糖链结构的重要反应。

（１）酸催化水解：苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。试剂有酸(盐酸、硫酸、乙酸等)、溶剂：水或稀醇。

水解难易的规律：

ａ：N-苷＞O-苷＞S–苷＞C-苷。

ｂ：呋喃糖苷＞吡喃糖。（五元呋喃环的平面性使各取代基处于重叠位置，张力较大，形成水解中间体后可使张力减小）

c：酮糖（呋喃结构）＞醛糖。

d：吡喃醛糖苷中，C5上的取代基越大越难水解。五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷。

e：2、3-去氧糖苷 > 2-去氧糖苷 > 3-去氧糖苷> 2-羟基糖苷> 2-氨基糖苷。

f：芳香属苷＞脂肪族苷

注意：可采用二相水解反应，使对酸不稳定的苷元结构得以保留。

避免苷元脱水-难水解、对酸不稳定：①两相水解法。②改变水解条件。

（2）碱催化水解：具酯性质苷可发生碱水解：酯苷、酚苷、稀醇苷、β吸电子取代的苷。

（3）酶催化水解：特点：酶水解具有专属性高，反应温和（30-40度），可获知苷键的构型，保持苷元结构不变，还可保留部分苷键得到次级苷或低聚糖。

常用的酶：转化糖酶（β-果糖苷键）；麦芽糖酶（α-葡萄糖苷键）；苦杏仁苷酶（β-葡萄糖苷键，其专属性低）。实际应用多用混合酶水解：粗陈皮苷酶、淀粉酶等。

        专属性很强：特定酶只水解糖的特定构型的苷键。

        条件温和： ①保护糖和苷元结构。 ②保留部分苷键得次级苷。

（4）乙酰解反应：

        特点:开裂一部分苷键,保留另一部分苷键

        用途:确定糖与糖之间的连接位置

        易难顺序：1→6﹥ 1→4﹥ 1→3 ﹥ 1→2

（5）氧化开裂法：Smith降解法适于苷元结构易改变的苷及C-苷。不适于有邻二醇结构的苷元。

六、显色反应
Molish反应：试剂：5%α-萘酚乙醇液 ，浓硫酸。现象：两液面间产生紫色环。证明有糖或苷。

苷的确证：将样品的醇溶液进行菲林试剂反应，除去砖红色沉淀，滤液进行Molish反应，如为阳性，则说明存在苷类。