食品在加工过程中形成的有害化合物

08光信息科学与技术（1） 黄静生 2008264133

如今社会经济在发展，食品加工技术也在发展！食品的加工从传统的方法到现在的新技术，影响着食品的工艺和我们消费者的健康。在食品加工过程中，难免会添加一些辅助用料以达到不同的加工目的。当在加工过程中，有了添加剂的使用，能使食品在保鲜上，在风味上，在外观上达到色香味俱全的效果。但其中的一些做法也会影响我们的健康，技术的进步，让我们能品尝到更美味的食物，同时也更应该关注食品的营养价值和食品安全问题。

烟熏、油炸、焙烤、腌制等加工技术,在改善食品的外观和质地、增加风味、延长保质期、钝化有毒物质(如酶抑制剂、红细胞凝集素等)、提高食品的可利用度等方面发挥了很大作用。但随之也产生了一些有毒有害物质,如N-亚硝基化合物、多环芳烃、杂环胺和丙烯酰胺等,相应的食品存在着严重的安全性问题,对人体健康产生很大的危害。例如,在习惯吃熏鱼的冰岛、芬兰和挪威等国家,胃癌的发病率非常高;我国胃癌和食管癌高发区的居民也有喜食烟熏鱼、腌制蔬菜和霉豆腐的习惯。因此,了解食品加工过程中产生的有害化合物的种类、形成机理及危害,掌握必要的预防措施能最大限度地降低有害化合物的产生,是一个十分有意义的话题。

1　N-亚硝基化合物

N-亚硝基化合物是一类具有亚硝基(N-NO)结构的有机化合物,按其化学结构可分为两大类,即N-亚硝胺和N-亚硝酰胺,对动物有较强的致癌作用。迄今为止,已发现的亚硝基化合物有300多种,大部分有致癌作用。

1. 1　食品中N-亚硝基化合物的形成

N-亚硝基化合物是亚硝酸盐和胺类物质在一定条件下合成的。因此,亚硝酸盐与胺类物质可以看作是N-亚硝基化合物的前体,由于硝酸盐可以在硝酸盐还原菌的作用下转化为亚硝酸盐,所以也将硝酸盐作为N-亚硝基化合物的前体。N-亚硝基化合物的前体广泛存在于食品中,在食品加工过程中易转化成N-亚硝基化合物。

1. 1. 1　鱼类及肉制品中的N-亚硝基化合物

硝酸盐和亚硝酸盐是腌制食品如腊肠、灌肠和午餐肉中的常用防腐剂,对肉毒梭菌有很强的抑制作用,可以有效地防止肉类腐败变质。此外,亚硝酸盐还是一种发色剂,亚硝酸盐和肉类的肌红蛋白反应生成亚硝基肌红蛋白,形成一种可增进食欲的桃红色。亚硝酸盐还赋予香肠、火腿和其他肉制品一种诱人的腌肉风味。在鱼和肉类食物腌制和烘烤加工过程中,加入

的硝酸盐和亚硝酸盐可与蛋白质分解产生的胺反应,形成N-亚硝基化合物,如吡咯亚硝胺和二甲基亚硝胺等。尤其是腐烂变质的鱼和肉类,可分解产生大量的胺类,其中包括二甲胺、三甲胺、腐胺、吡咯烷等。这些化合物与添加的亚硝酸盐等作用生成N-亚硝基化合物。腌制食品如果再烟熏,则N-亚硝基化合物的含量将会更高。

1. 1. 2　蔬菜瓜果中的N-亚硝基化合物　

由于大量使用氮肥或土壤缺锰、钼等微量元素,使植物类食品中含有较多的硝酸盐和亚硝酸盐。在对蔬菜等进行加工处理和贮藏过程中,硝酸盐在硝酸盐还原菌的作用下,转化为亚硝酸盐,亚硝酸盐在适宜条件下可与食品蛋白质的分解产物胺反应,生成N-亚硝基化合物。

1. 2　N-亚硝基化合物的危害

N-亚硝基化合物是一种很强的致癌物质,目前已对300多种N-亚硝基化合物进行了研究,有90%以上可使动物致突变、致畸和致癌。N-亚硝基化合物可诱发各种部位发生癌症,一次给予大剂量或长期小剂量均可导致癌变。目前尚缺少N-亚硝基化合物对人类直接致癌的案例,尽管如此,国内外大多数学者都认为,N-亚硝基化合物是人类最主要的致癌物。例如,智利盛产硝石,食品中亚硝酸盐含量较高,其胃癌造成的死亡率也居世界首位;日本人爱吃咸鱼和咸菜,其胃癌也呈高发态势。对我国林州市等食管癌高发区、江苏省启东等肝癌高发区、广东省西北部鼻咽癌高发区居民的膳食调查发现,上述地区的膳食中含N-亚硝基化合物的食品种类较多,N-亚硝基化合物的检出率高达23. 3%。

1. 3　预防亚硝基化合物污染食品的措施

人体亚硝基化合物的来源有两种,一种由食物摄入,另一种是体内合成。无论是食物中的亚硝胺,还是体内合成的亚硝胺,其合成的前体物质都离不开亚硝酸盐和胺类。因此,减少亚硝酸盐和胺类物质的摄入是预防亚硝基化合物危害的有效措施。

1. 3. 1　防止食物霉变及其他微生物污染

食品发生霉变和其他微生物污染时,可将硝酸盐还原为亚硝酸盐,并可发生食品蛋白质的分解,产生胺类物质。为此,在食品加工时,应保证食品新鲜,防止微生物污染。

1. 3. 2　控制硝酸盐及亚硝酸盐的使用量

在食品加工中控制硝酸盐及亚硝酸盐的使用量,可以减少其在食品中的残留量,能有效地降低亚硝基化合物的生成量。另外,在加工工艺可行的情况下,尽量使用硝酸盐及亚硝酸盐的替代品,如在肉制品生产中使用红曲和VC作为发色剂等。

1. 3. 3　减少传统食品腌菜和豆腐乳的食用量

蔬菜腌制时间在7~14d范围内,腌菜中的亚硝酸盐含量很高,随后慢慢呈下降趋势, 21d之后食用较安全。豆腐乳(俗称霉豆腐、臭豆腐)是风味独特的传统食品,但在加工过程中如发酵过度,蛋白质降解的产物氨基酸在微生物分泌的脱羧酶作用下,易产生较多的胺类化合物,形成潜在的风险。据抚州日报所载:江西宜黄县某农村近几年来每年都有村民死于癌症,造成一时恐慌,村民怀疑是饮水问题,于是将此事上报县、市防疫部门。而经防疫部门检测,村民饮用水源的质量一切正常。后经工作人员调查村民饮食情况,发现该村村民几乎每家都有制作和食用腌菜和豆腐乳的习惯,遂认为该村癌症频发与此种饮食习惯有关。

1. 3. 4　食用新鲜蔬菜水果

新鲜蔬菜水果不仅亚硝酸盐含量低,而且VC含量高。VC已被证明能阻断体内外亚硝胺的合成。

2　丙烯酰胺

丙烯酰胺化学分子式为CH2CHCONH2,是一种不饱和酰胺,其单体为无色透明片状结晶,沸点125℃,熔点84~85℃,能溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿,不溶于苯及庚烷中。丙烯酰胺可引起人体神经损害并造成生殖毒性,它可引起动物致畸、致癌,是人类的潜在致癌物质。鉴于丙烯酰胺的毒性,美国环保局对自来水中丙烯酰胺的残留量,制定了非常严格的标准,规定饮用水中丙烯酰胺不得高于0. 5μg/kg。但是,在2002年4月,瑞典国家食品管理局公布了某些油炸或焙烤的淀粉类食品存在高含量丙烯酰胺的检测结果,最高可达12 800μg/kg,从而引起WHO、FAO、欧盟、FDA以及世界各国食品业的广泛关注。随后,挪威、瑞士、英国、美国等各国的科学家均分别进行了试验,取得了与瑞典科学家相同的实验结果。丙烯酰胺的问题引起世界范围的重视。2005年4月,我国卫生部发布公告,警告公众关注食品中的丙烯酰胺,呼吁采取措施减少食品中的丙烯酰胺含量,确保食品的安全性。

2. 1　食品中丙烯酰胺的形成

自2002年瑞典报道油炸或焙烤类的淀粉类食品中发现较高含量的丙烯酰胺以来,人们在丙烯酰胺形成机理上开展了大量研究。目前得到的共识是:天门冬酰胺是丙烯酰胺极为重要的一种前体物质,只要天门冬酰胺加上一个带α-羟基的羰基化合物,就能促进美拉德反应,生成大量的丙烯酰胺,同时产生颜色和风味的变化。在氨基酸中,除天门冬酰胺外,还有谷氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸等能与还原糖反应生成丙烯酰胺,但研究得最多而且最彻底的是天门冬酰胺与还原糖的反应。

2. 2　丙烯酰胺的危害

丙烯酰胺是一种中等毒性的亲神经毒物,可通过未破损的皮肤、粘膜、肺和消化道吸收入人体,分布于体液中。现场劳动卫生学研究和体格检查发现,长期接触丙烯酰胺的工人主要表现为四肢麻木、乏力、手足多汗、头痛头晕、远端触觉减退等,伤及小脑还会出现步履蹒跚、四肢震颤、深反射减退等现象。另外,大量的动物实验数据证实了丙烯酰胺具有一定的致癌作用,在实验动物的饮用水中每天加入2·0mg/kg体重的丙烯酰胺的剂量,一段时间后就可以在脑部、脊髓或其他组织中发现肿瘤细胞。丙烯酰胺还可抑制驱动蛋白样物质的活性,导致细胞有丝分裂和减数分裂障碍,从而引起生殖损伤。

2. 3　预防丙烯酰胺污染食品的措施

2. 3. 1　控制原料中天门冬酰胺和还原糖含量天门冬酰胺和还原糖是形成丙烯酰胺的重要底物,控制原料中游离天门冬酰胺和还原糖含量是降低食品中丙烯酰胺的最根本途径。目前主要有以下途径可供选择。一是采用适当温度贮存马铃薯,抑制其淀粉转化成葡萄糖以降低还原糖浓度。二是采用生物、化学方法去除原料中的天门冬酰胺。目前研究最多的是采用天门冬酰胺酶和其它酰胺酶,因为它们可在热加工前选择性地除去天门冬酰胺,使丙烯酰胺的生成量大大减少。对于面制品,加工前采用酵母发酵也是降低丙烯酰胺产生的有效途径之一,因为原料中的天门冬酰胺在酵母发酵2h后几乎可被全部利用。三是通过加工方法除去部分天门冬酰胺,如提高面粉精度可大幅度降低面粉中天门冬酰胺含量。

2. 3. 2　控制热加工温度和时间

热加工温度和时间对丙烯酰胺的形成有显著影响,如氨基酸和还原糖在煎、炸和焙烤等高温加工条件下发生美拉德反应,产生了食品的色、香、味,同时也产生了丙烯酰胺,且其生成量和制品的褐变程度呈正相关。因此,降低热加工温度和缩短加工时间可有效降低丙烯酰胺产生。

2. 3. 3　采用热烫和降低pH值工艺

热烫可减少原料表面和内部的还原糖、游离天门冬酰胺含量,使表面淀粉凝胶化,减少油炸过程中吸油量,能有效降低丙烯酰胺的产生。酸性pH值不利于美拉德反应进行,采用柠檬酸处理能有效降低法式炸薯条中丙烯酰胺含量。

2. 3. 4　减少油炸、焙烤类食品的摄入量

丙烯酰胺是淀粉类食品在油炸、焙烤、微波等高温加工条件下产生的一种有害物质,对人们的健康会产生潜在的影响。我们既要通过改善烹调方法来控制丙烯酰胺的产生,也要采取均衡膳食、减少油炸焙烤类食品的摄入量等措施来减少丙烯酰胺的危害。

3　多环芳烃

多环芳烃(简称PAH)是指含有两个以上苯环的化合物,环与环之间的连接方式有两种:一种是稀环化合物,如联苯;另一种是稠环化合物,如萘、苯并芘等。多环芳烃是一类非常重要的环境污染物和化学致癌物。煤、石油、烟草和一些有机化合物的热解或不完全燃烧,会产生一系列多环芳烃化合物,长期接触这类物质可能诱发皮肤癌、肺癌等。

3. 1　食品中多环芳烃的形成

3. 1. 1　间接污染

肉类在烧烤、烟熏过程中,由于燃料的不完全燃烧,产生大量的PAH,再通过空气、接触等途径污染食品。

3. 1. 2　加工过程中形成

食品成分在高温处理(如煎炸、烧烤等)时,受高温的影响发生裂解与热聚等反应,形成多环芳烃化合物。

3. 2　多环芳烃的危害

由于PAH多属于低毒和中等毒,加工过程中产生的PAH含量不足以造成急性中毒,因此PAH对健康的影响多是慢性损伤的结果。试验中观察到的对动物的慢性损伤是引起动物肿瘤,其中26个PAH具有致癌性或可疑致癌性,苯并[a]芘是常见的多环芳烃类典型代表,其污染普遍,致癌性最强。苯并[a]芘的化学性质稳定,在烹调过程中也不易被破坏。它具有强致癌性,可导致胃癌和消化道癌等,它可通过皮肤、呼吸道及被污染的食品等途径进入人体,或沉积于肺泡,或进入血液,并可蓄积于乳腺和脂肪组织中,严重危害人体健康。

3. 3　预防多环芳烃污染食品的措施

(1)改进食品加工烹调方法,改良食品烟熏剂,不使食品直接接触炭火熏制、烘烤。或使用熏烟洗净器或冷熏液。(2)减少油炸食品的食用量,尽量避免油脂的反复加热使用。(3)机械化生产食品要防止润滑油污染食品,或改用食用油作润滑剂。

4　杂环胺类化合物

杂环胺是在食品加工、烹调过程中由于蛋白质、氨基酸、肌酸热解产生的一类化合物,其化学结构是带有杂环的伯胺,包括氨基咪唑氮杂芳烃和氨基咔啉两大类。目前已发现有20多种杂环胺。杂环胺具有较强的致突变性,而且大多数已被证明可诱发实验动物多种组织肿瘤。目前,杂环胺对食品的污染以及所造成的健康危害已经成为食品安全领域关注的热点问题之一。

4. 1　食品中杂环胺的形成

食品中杂环胺形成的前体物氨基酸、肌酸、肌酐等普遍存在于鸡肉、鱼肉、猪肉等肉类食品中,所以几乎所有经过高温加工烹调的肉类食品都可能有致突变性。杂环胺的合成主要受前体物含量、加工温度和时间的影响。有实验证明,肉类在油煎之前添加氨基酸,其杂环胺生成量比不加氨基酸高许多倍;而许多高蛋白低肌酸的食品如动物内脏、牛奶和豆制品等产生杂环胺的数量远低于含有肌酸的肉类食品。在食品加工过程中,加热温度和时间对杂环胺形成影响很大。实验显示,煎、炸、烤产生的杂环胺多,而水煮则不产生或产生很少;油煎煮肉时温度从200℃提高到300℃,致突变性可增加约5倍;肉类在200℃油煎时,杂环胺数量在最初的5min就已很高。

4. 2　杂环胺对人体健康的危害

由于杂环胺普遍存在于肉类食品中,它们与人类癌症病因的关系不容忽视。而且这类食品除在烹调加工过程中形成杂环胺外,还可能产生其他的致癌物质,如亚硝基化合物、多环芳烃等,这些致癌物共同作用就有可能导致人类的肿瘤。因此,即使膳食中的杂环胺含量不足以造成人类肿瘤的发生,但有可能对癌症的发生起推波助澜的作用。

4. 3　预防杂环胺污染食品的措施

(1)改善肉类食品加工烹调方法,尽量避免过多采用煎、炸、烤的方法加工烹调食品,尤其要避免表面烧焦。(2)肉类食品在加工烹调之前可先用微波炉预热,以降低致突变性和杂环胺的数量。(3)不要吃烘焦的食品,或者将烧焦部分去除后再吃。(4)增加蔬菜水果的摄入量。膳食纤维有吸附杂环胺类化合物并降低其生物活性的作用。

进一步规范管理,对尚未实行定点屠宰的牛、羊、禽要有计划、有步骤地安排实施定点屠宰,坚决杜绝私屠滥宰的行为。二是加强卫生检查,定点屠宰场要建立能对畜禽产品的药物残留、重金属、致病性微生物、寄生虫等进行全面检测的实验检测室。三是屠宰车间及待宰栏应定期清洗消毒,消灭病原微生物。四是对现有的屠宰场点进行整顿,对那些设备简陋,没有屠宰条件的屠场点要坚决关闭取缔,对条件具备的屠宰场点要进行必要的政府投入,加强建设,规范管理。