燃烧过程和燃烧原理

　　一、燃烧过程

　　可燃物质的燃烧一般是在气相进行的。由于可燃物质的状态不同，其燃烧过程也不相同。

　　气体最易燃烧，燃烧所需要的热量只用于本身的氧化分解，并使其达到着火点。气体在极短的时间内就能全部燃尽。

　　液体在火源作用下，先蒸发成蒸气，而后氧化分解进行燃烧。与气体燃烧相比，液体燃烧多消耗液体变为蒸气的蒸发热。

　　固体燃烧有两种情况：对于硫、磷等简单物质，受热时首先熔化，而后蒸发为蒸气进行燃烧，无分解过程；对于复合物质，受热时首先分解成其组成部分，生成气态和液态产物，而后气态产物和液态产物蒸气着火燃烧。

　　各种物质的燃烧过程如图4—1所示。从中可知，任何可燃物质的燃烧都经历氧化分解、着火、燃烧等阶段。物质燃烧过程的温度变化如图4—2所示。T_初为可燃物质开始加热的温度。初始阶段，加热的大部分热量用于可燃物质的熔化或分解，温度上升比较缓慢。到达T_氧，可燃物质开始氧化。由于温度较低，氧化速度不快，氧化产生的热量尚不足以抵消向外界的散热。此时若停止加热，尚不会引起燃烧。如继续加热，温度上升很快，到达T_自，即使停止加热，温度仍自行升高，到达T_自′就着火燃烧起来。这里，T_自是理论上的自燃点，T_自′是开始出现火焰的温度，为实际测得的自燃点。T燃为物质的燃烧温度。T_自到T_自′间的时间间隔称为燃烧诱导期，在安全上有一定实际意义。

　　二、燃烧的活化能理论

　　燃烧是化学反应，而分子间发生化学反应的必要条件是互相碰撞。在标准状况下，1dm³体积内分子互相碰撞约10²⁸次／s。但并不是所有碰撞的分子都能发生化学反应，只有少数具有一定能量的分子互相碰撞才会发生反应。这少数分子称为活化分子。活化分子的能量要比分子平均能量超出一定值。这超出分子平均能量的定值称为活化能。活化分子碰撞发生化学反应，故称为有效碰撞。

　　活化能的概念可以用图4—3说明，横坐标表示反应进程，纵坐标表示分子能量。由图可见，能级Ⅰ的能量大于能级Ⅱ的能量，所以能级Ⅰ的反应物转变为能级Ⅱ的产物，反应过程是放热的。反应的热效应Qv等于能级Ⅱ与能级Ⅰ的能量差。能级K的能量是反应发生所必须的能量。所以，正向反应的活化能△E₁等于能级K与能级Ⅰ的能量差，而反向反应的活化能△E₂则等于能级K与能级Ⅱ的能量差。△E₂和△E₁的差值即为反应的热效应。

图4－3  活化能示意图

　　当明火接触可燃物质时，部分分子获得能量成为活化分子，有效碰撞次数增加而发生燃烧反应。例如，氧原子与氢反应的活化能为25．10 kJ·mol^－1，在27℃、0．1 MPa时，有效碰撞仅为碰撞总数的十万分之一，不会引发燃烧反应。而当明火接触时，活化分子增多，有效碰撞次数大大增加而发生燃烧反应。

　　三、燃烧的过氧化物理论

　　在燃烧反应中，氧首先在热能作用下被活化而形成过氧键—O—O—，可燃物质与过氧键加和成为过氧化物。过氧化物不稳定，在受热、撞击、摩擦等条件下，容易分解甚至燃烧或爆炸。过氧化物是强氧化剂，不仅能氧化可形成过氧化物的物质，也能氧化其他较难氧化的物质。如氢和氧的燃烧反应，首先生成过氧化氢，而后过氧化氢与氢反应生成水。反应式如下：

H₂+O₂→H₂O₂

H₂O₂+H₂→2H₂O

　　有机过氧化物可视为过氧化氢的衍生物，即过氧化氢H—O—O—H中的一个或两个氢原子被烷基所取代，生成H—O—O—R或R—O—O—R′。所以过氧化物是可燃物质被氧化的最初产物，是不稳定的化合物，极易燃烧或爆炸。如蒸馏乙醚的残渣中常由于形成过氧乙醚而引起自燃或爆炸。

　　四、燃烧的连锁反应理论

　　在燃烧反应中，气体分子间互相作用，往往不是两个分子直接反应生成最后产物，而是活性分子自由基与分子间的作用。活性分子自由基与另一个分子作用产生新的自由基，新自由基又迅速参加反应，如此延续下去形成一系列连锁反应。连锁反应通常分为直链反应和支链反应两种类型。

　　直链反应的特点是，自由基与价饱和的分子反应时活化能很低，反应后仅生成一个新的自由基。氯和氢的反应是典型的直链反应。在氯和氢的反应中，只要引入一个光子，便能生成上万个氯化氢分子，这正是由于连锁反应的结果。氯和氢的反应是这样的：

　　氢和氧的反应是典型的支链反应。支链反应的特点是，一个自由基能生

成一个以上的自由基活性中心。任何链反应均由三个阶段构成，即链的引

发、链的传递(包括支化)和链的终止。用氢和氧的支链反应说明：

　　链的引发需有外来能源激发，使分子键破坏生成第一个自由基，如式(1)、式(2)。链的传递(包括支化)是自由基与分子反应，如式(3)、(4)、(5)、(8)、(9)所示。链的终止为导致自由基消失的反应，如式(6)、式(7)所示。