实验目的：

学习氧化还原滴定法的原理与实验方法,各种滴定终点确定方法(V～E曲线法,二次微商法)。

实验原理：

用K₂Cr₂O₇滴定Fe²⁺,其反应式如下： K₂Cr₂O₇ +6Fe²⁺ +14H⁺→2Cr³⁺ +6Fe³⁺ + H₂O

利用铂电极作指示电极,饱和甘汞电极作参比电极,与被测溶液组成工作电池。在

滴定过程中,随着滴定剂的加入,铂电极的电极电位发生变化。在化学计量点附近铂电极的电极电位产生突跃,从而确定滴定终点。

仪器和试剂:

仪器：饱和甘汞电极  铂电极 pH—mv计  滴定管（酸式） 搅拌磁

试剂：K₂Cr₂O₇溶液（0.01mol/L）硫酸亚铁铵溶液 二苯胺磺酸钠（指示剂）

实验步骤：

1．准备好铂电极和饱和甘汞电极；在滴定管中加入重铬酸钾标准滴定溶液。

2．试样的配制：在50mL烧杯中，将10mL Fe²⁺和8mL 3mol的H₂SO₄相混合；再加入几滴二苯胺磺酸钠作指示剂。
3．用酸式滴定管装入0.01mol/L：K₂Cr₂O₇溶液，排气泡，调零后置于铁架台上

4．试液中Fe²⁺含量的测定：开动搅拌磁子，待电位值稳定后读数。向烧杯中滴加K₂Cr₂O₇ 溶液，记录滴定剂为1 mL，2 mL，3 mL，4 mL，4.4 mL,4.5 mL,4.6 mL,4.7 mL,4.8 mL,4.9 mL,5.0 mL,5.1 mL,5.2 mL,6.0 mL,7.0 mL,8.0 mL,9.0 mL处的电动势值。

5．关闭仪器和搅拌电源开关。清洗滴定管,电极,烧杯并放回原处。

6．根据数据，给出E-V曲线，确定滴定终点；用二次微商法确定终点，比较两种结果。

实验现象：

溶液因加入了指示剂，随着K₂Cr₂O₇溶液的加入，溶液由无色变成浅绿色最后变成紫色，可帮助指示滴定终点。当K₂Cr₂O₇溶液加入的体积达到4.8mL时，电位发生突跃。

实验结果：

1．实验数据记录如下：

2．E-V曲线：曲线上拐点对应的体积即为滴定终点时所耗标准滴定溶液的体积。

根据此曲线，当体积为4.8mL时，发生突跃。此时电动势数值为-649V。根据体积可计算出Fe²⁺ 的含量为0.0288 mol/L.

3.二阶微商法(计算法)
滴定体积 V1 Vep V2
△²E/△V²

计算如下：

加入4.7mL时，Δ²E/ΔV ²=-7300;       加入4.8 mL时，Δ²E/ΔV ²=2000

滴定剂体积/mL    4.7    x     4.8

Δ²E/ΔV ²         -7300   0     2000

x=4.78mL

4.Δ²E/ΔV ² - V曲线: 此曲线最高点与最低点连线与横坐标的交点即为滴定终点体积

实验讨论：

1.电位滴定:  每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。

关键: 确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积;快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围;突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL;记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。

2.电位滴定终点确定方法

(1)E-V曲线法：图（a）      简单，准确性稍差。

 (2)ΔE/ΔV - V曲线法：图（b）   一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。

3)Δ²E/ΔV ² - V曲线法：图（c）。灵敏准确且不受试液底色的影响。

 Δ²E/ΔV ²二阶微商计算：

3．在计量点时，二苯胺磺酸钠颜色如何变化

二苯胺磺酸钠的氧化态为紫色，还原态为无色，变色的条件电极电位为0.85V。变色范围为0.85±0.059/2V，用K₂Cr₂O₇滴定Fe²⁺的突跃范围的电位正好将指示剂的变色范围包含在内，故计量点时，指示剂由无色而氧化为紫色。

4．在本实验中为何要加H₂SO₄及H₃PO₄？

    K₂Cr₂O₇在酸性溶液中显示很强的氧化能力，因此要加1 mol/L H₂SO₄，此时Cr₂O₇^2-／Cr^3＋的条件电极电位为1.08，能使Fe²⁺氧化为Fe³⁺。

    在1 mol/L H₂SO₄中E’Fe³⁺／Fe²⁺＝＋0.68V，加入1：3（V／V）的H₃PO₄后由于PO₄^3-与Fe³⁺形成稳定的无色络离子[Fe(PO₄)₂]^3-，而使Fe³⁺／Fe²⁺电对的条件电极电位降低，所以在有H₃PO₄存在的H₂SO₄介质中滴定Fe²⁺时，起始条件电极电位最低，滴定突跃最长。

5. 从E－V曲线上确定的计量点位置，是否位于突跃的中点？为什么？

    从E－V曲线上确定的计量点位置，并不位于突跃的中点，因为在该氧化还原反应中所涉及的二个半反应为：

                     Fe²⁺ — e → Fe³⁺                           n₁＝1

              Cr₂O₇^2- ＋14H^＋ ＋6e → 2Cr^3＋＋7H₂O                n₂＝6

    n₁≠n₂，所以等当点并不在滴定突跃的中点，而是偏向电子转移数较多的Cr₂O₇^2-一方。在这里是用K₂Cr₂O₇滴定Fe²⁺，因此等当点偏向于滴定突跃的末端。

6．为什么氧化还原滴定可以用铂电极作为指示电极

铂是一种性质稳定的惰性金属，当铂电极插入可溶性氧化态或还原态物质的滴定溶液中，电极本身并不参加反应，而是作为一个导体，在这里仅起传导电子的作用,没有离子穿越相界面.。为物质的氧化态(Fe3+)和还原态(Fe2＋)转移电子提供了场所，它能显示溶液中对应的氧化态和还原态离子浓度间的关系，因而可在氧化还原滴定中用作指示电极。