扣式镍氢电池的制备与性能表征

邓小雪 20062401074

一、实验目的

1）通过制备一种扣式镍氢电池，了解化学电源的工作原理和制备方法。

2）通过对制备电池性能的测试，掌握表征电池性能的实验技术。

二、实验原理

1、实验背景

化学电源也就是通常所说的电池，是一类能够把化学能转化为电能的便携式移动电源系统，现已广泛应用在人们日常的生产和生活中。电池的种类和型号(包括圆柱状、方形、扣式等)很多，其中，对于常用的电池体系来说，通常根据电池能否重复充电使用，把它们分为一次（或原）电池和二次（或可充电）电池两大类，前者主要有锌锰电池和锂电池，后者有铅酸、镍氢、锂离子和镍镉电池等^[1]。除此之外，近年来得到快速发展的燃料电池和电化学电容器（也称超级电容器）通常也被归入电池范畴，但由于它们所具有的特殊的工作方式，这些电化学储能系统需特殊对待。在这些电池的制备和使用方法上，有很多形似的地方，因此通过熟悉一种电池可以达到了解其它电池的目的。本实验即通过制备一种扣式可充电的镍氢电池，并通过测试电池的性能，以此使同学们在电池制备及其性能表征等方面得到训练。

镍氢电池在上世纪90年代初实现了商业化。镍氢电池于1988年进入实用化阶段，1990年在日本开始规模生产，此后产量成倍增加。目前在日本，三洋、松下和东芝形成了三足鼎立的局面，所占市场份额分别为40%、30%和20% ，生产能力已达到1500万只/月。2007年8月日本三洋电机公司在中国正式发售了一款新型镍氢充电电池。在我国,2007年春兰动力电源公司掌握镍氢动力电池最新封装技术。高能动力镍氢电池是一种应用范围很广的大容量、大功率电池，同时，它也是一种物质“活性”较强、容易外逸、封装技术要求很高的电池^[2-3]。

随着市场的需求，新型绿色环保型镍氢电池正朝着高容量、小型化、高功率方向发展。镍氢电池产业将成为21世纪能源领域的重大产业之一。镍氢电池产业的发展可获得城市环境的改善，使国民经济可持续发展；有助于移动通讯，无污染电动车等的高新技术产业的发展；将带动上游原材料工业的发展。

2、实验原理

镍氢电池的正极活性物质为具有P型半导体性质的Ni(OH)₂，负极为贮氢合金，正负电极用隔膜分开，根据不同使用条件的要求，采用KOH 并加入LiOH 或NaOH的电解液。电池充电时，正极中Ni(OH)₂被氧化为NiOOH，而负极则通过电解水生成金属氢化物，从而实现对电能的存储。放电时，正极中的NiOOH被还原为Ni(OH)₂，负极中的氢被氧化为水，同时在这个反应过程中向外电路释放出电量。镍氢电池工作原理如图1所示。

 

图1 镍氢电池的工作原理图

 

需要指出的是，实用的镍氢电池一般要求是准密闭的反应体系，但在充电过程中正负电极上不可避免地会发生副反应生成氧气和氢气，因此如何消除这些气体关系到电池的密封问题。这可以通过优化电池设计得到解决，主要为采用用正极限制电池容量和电解液加入量的方法，同时辅助于优化正负极板工艺和电池组装结构等。其中，电解液的加入量以使电池处于一定的贫液状态，主要是为了正极析出的气体能构迁移到负极表面被反应掉，以利于实现氧在电池内部的循环和负极尽量不析出氢气。把正负电极的容量之比一般控制在1:1.3-1:1.4之间，这样电池在充电末期和过充电时，正极析出的氧气可以通过隔膜扩散到负极表面与氢复合还原为H₂O，负极则因有较多的剩余容量而不容易析出氢气，从而保证电池具有合适的充电内压和电解液损耗率，最终保证电池的高循环寿命。充放电过程中，镍氢电池正负电极上发生的反应：

 

正极:                      

过充电时             

负极:                         

过充电时 

电池:             

    正极活性物质用量,根据法拉第定律,其理论用量:Mo(g) = 3600MQ/ nF ,其中M- 摩尔质量,n ——电极反应过程中得失电子数,Q ——所设计电池容量A·h 数,F ——法拉第常数,96487C ,实际过程中要考虑利用率等因素,比计算值多10 % —20 %. 负极活性物质用量应考虑电池充电后期产生过量气体的影响,必须过量20 % —50 %。

根据充放电时正负电极的反应不难看出，影响电池性能的因素是很多的，其中正负电极活性物质在反应过程中的稳定性能和反应活性，以及影响活性物质充分发挥作用的其它因素，包括制备电极时的辅助添加剂和粘结剂，组装电池时所使用的电解液、隔膜和密封材料等，都对电池的性能具有很大的影响^[8-9]。

电池的设计不仅应考虑电池的性能,还应在结构上给予充分考虑. 所谓性能设计是指电压、容量和寿命的设计,而结构设计是指极板、单体电池壳、隔膜、电解液和其他结构件的设计. 根据所需电池的要求,确定电池的性能和结构最合理的设计方案。

三、实验仪器与试剂

氢氧化镍，贮氢合金粉，隔膜，扣式电池壳，60％（PTFE + CMC）粘结剂，CoO粉，Ni粉，8mol·L^-1 KOH混合溶液。

计算机控制充放电仪器，压片机，烘箱，点焊机，封口机，电化学工作站。

四、实验步骤^[4-7,10]

根据电池的外壳尺寸和对性能的要求，确定正负极板和隔膜的尺寸以及活性物质的装填量，然后制备正负极板、裁制隔膜并配制电解液，再把正负极板与隔膜卷绕或折叠在一起放入电池壳中，加入适量的电解液后封口，最后把电池化成后检测性能。具体步骤如下：

1）电池外壳、正负极板和隔膜的裁剪

①电池外壳的尺寸大小，剪出比外壳直径略小的两片圆形泡沫镍。

②再根据泡沫镍的大小，剪出比泡沫镍直径略大的隔膜，称量泡沫镍的质量，记录数据。

2）正负极板的制备

    ①正极板的制备方法为：按Ni(OH)₂ 90%与CoO5%和Ni5%的比例计算所需的质量，根据粉添加剂总质量，按5%比例计算所要添加粘结剂（PTFE + CMC，60％）质量。

称取4.0035g Ni(OH)₂固体粉末与0.2242g CoO和0.2238g的Ni粉添加剂混合均匀，再加入0.2713g的粘结剂（PTFE + CMC，60％）和适量的去离子水调制成浆，然后均匀涂覆在泡沫镍上，置于烘箱中烘干，T=111-125℃。压片、刮去电极板上其中一面及多余的粉末制成镍正极。称量，减去泡沫镍的质量，计算得到正极的放电比容量。

②负极板的制备方法为：按贮氢合金粉95%，Ni粉5%的比例计算所需的质量，再根据以上总重量，按5%比例计算所要添加粘结剂（PTFE + CMC，60％）质量。按5%比例计算所要添加粘结剂（PTFE + CMC，60％）质量。

称取4.0019g贮氢合金粉与和0.2112g Ni粉混合，再加入0.3021g的粘结剂（PTFE + CMC，60％）和适量的水调制成浆，然后涂覆到泡沫镍集流体中，经烘干、压片后制成金属氢化物负极。称量，减去泡沫镍的质量，计算得到负极的放电比容量。

3）电池组装

把制作好的正负极浸在8mol·L^-1 KOH溶液几秒钟，隔膜浸一下即用镊子取出，把正负电极和隔膜依次叠在一起并放入扣式电池壳中，然后在封口机上封口。

4）电池性能测试

①观察电池外观，看电池的外型尺寸是否达到要求，电池是否漏液。外形尺寸可用卡尺测量（测量时小心短路）。

②用万用表测量电池的开路电压，记录数据。

③电压通过测定内阻和充放电的方法来评价电池的电性能（由于时间关系和设备问题没有进行此性能测试）。

5）电池化成（由于时间关系和设备问题没有进行此性能测试）

制备好的电池要放置适当的时间后再化成，以保证加入的电解液能浸入到极板中（1-3小时）。预先把极板在电解液中浸泡的可免除这一步。然后，采用多次充放电的方法，可使正负电极得到充分活化并使电池达到额定放电容量。在化成过程中，为了加速化成，可以在化成中间把电池放入约55℃的温度环境中6-8个钟头。可参考以下方法：

0.1C充3 h，55℃的温度环境中放6-8h后用0.2C放电到1.0V，然后采用0.2C充电7h并用0.2C放电1.0V，重复3次即可使电池得到活化。

五、数据处理   

1、正负极极板试剂药品用量

表1 电极板各成分用量

2、电池容量比计算

表2 电池有关数据

3、电池外观

观察电池外观，外壳为银白色，正极为平整面，负极为有摩擦突起面，两个电池为圆形，直径2厘米，厚度1毫米多，电池无漏液。用手指按电池表面，电池无不平，内部物质分布均匀。

六、结果与讨论

本实验通过制备扣式镍氢电池，加深了对电池的理解，对电池制备有了初步的了解。在制备电池的过程中，首先要注意圆形泡沫镍剪裁的大小，由于在后部分要进行压片，泡沫镍会变大，但是又不能压片后在涂电极活性物质，否则会涂不上去，所以在裁剪时候要先剪样品压片再剪出大小适合的圆形泡沫镍。

在调电活性物质的时候，要调到浆糊状，如果想电极极板效果好点，美观，可以调得略稀一点，由于电池中装入正负极板的容量以1:1.3-1:1.4之间为准，故在涂电活性材料的时候，Ni(OH)₂正极厚一点，贮氢合金负极薄一点，由于我们的电活性物质是调得比较稀，制备出来的电极极板就较为美观、平整，但是在烘干的过程就用时较多，烘干的只要作用就是除去水和使粘结剂挥发，故温度要100℃以上，本实验设计温度是125℃。

干燥完要进行压片，压片时候要注意压片机的松紧程度，如果太紧就会造成断裂，故调整好松紧实非常关键的，压片完成之后，考虑到正极板的导电性较差，可以采用在正极板片上焊接上极耳并随后焊接到电池壳内壁，或者把极板与电池壳接触一面上的附粉刮除，以露出泡沫镍来增大其与电池壳的接触。本实验采取第二种方法，刮去正极极板上其中一面及多余的粉末制成镍正极。为了使正负极板的容量接近1:1.3-1:1.4。贮氢合金负极也适量刮去一点粉末。

把制作好的正负极浸在8mol·L^-1 KOH溶液几秒钟，隔膜浸一下即用镊子取出，把正负电极和隔膜依次叠在一起并放入扣式电池壳中，注意隔膜必须足够大把正负极分开，否则会短路。然后在封口机上封口，封口时由于正极一面平整，统一把正极放在上面。

而在以上操作中，由我们小组2个同学共同完成，组装电池时候，我负责1号电池，她负责2号电池。

测量开路电压的时候，1号电池较2号电池高，由于2电池理论正负极容量比不同，还有在制备过程中，所加的电解液量也不等，所以才会有此差别。

实验拓展

1) 电池解剖。在对电池研究的过程中，有时为了检查电池性能改变的原因，需要通过把电池解剖，并分析电池两电极上活性物质的变化以及电解液和隔膜的状况。在打开电池时，要注意对具有强腐蚀性电解液的防护，同时要防止正负电极因残余电量而引起的短路，以及负极板与空气接触时发生的氧化反应。

2）电极活性物质。在电池充放电过程中，通过自身价态的变化实现化学能和电能转化的物质，这些物质的性能与它们的晶型、组成（或制备该物质时添加剂），以及组成电极时其它诸如粘结剂、周围的导电剂等因素有关。

3）电池的额定（或标称）容量：在标称的充放电条件下，电池的放电容量必须达到的最小值。

4）电池的充放电曲线：电池在规定的充放电电流条件下，充放电电压随充放电时间的变化曲线。

5）电池充放电倍率：如电池额定（或标称）容量为C，则充放电电流I与C商值就为充放电的倍率值，而电池的实际充放电容量又与所采用的电流密切相关，因此提到电池额定（或标称）容量时要说明所采用电流的大小。电池充放电小时率与倍率表达了同样的内容，只是小时率是用放电时间来间接说明所采用的电流大小。

七、思考题

1.      怎样计算电池容量？

答：理论电池容量(C)的计算方法：一般情况下，含1.3％Co+3.0％Zn的掺杂元素的球形氢氧化镍的实际放电比容量可按照220mAh/g计算，稀土系贮氢合金粉的实际放电比容量可以按照230mAh/g计算

实际电池容量(C)的计算方法：容量C＝放电电池（恒流）I×放电时间（小时)T       反过来：放电时间T＝容量C／放电电流（恒流）I 。比如一个电池用500MA（毫安）的恒定电流放了2 个小时，那么这个电池的容量就等于500MA*2H＝1000MAH=1AH
再如一个电池用5安的电流放了2个小时，那么该电池的容量就是10AH

 

2.      制备纽扣镍氢电池需要注意哪些方面？

答：制备电极板时，栽取的泡沫镍集流体稍微比电极板壳小，预防压片后电极板大于板壳；剪取的隔膜稍比电极板大，防止正负极板接触造成电池短路。

实用的镍氢电池一般要求是准密闭的反应体系，在充电过程中正负电极上不可避免地会发生副反应生成氧气和氢气，因此要消除这些气体关系到电池的密封问题。（通过优化电池设计得到解决，主要为采用用正极限制电池容量和电解液加入量的方法，同时辅助于优化正负极板工艺和电池组装结构等。

 

八、参考文献

[1] 傅献彩, 沈文霞, 姚天扬. 物理化学. 高等教育出版社, 2008.

[2] 张丽华, 王彦. 近年镍氢电池发展状况及前景（上）. 市场逮评, 2008, 12, 34-35.

[3] 张丽华, 王彦. 近年镍氢电池发展状况及前景（下）. 市场逮评, 2009, 1, 25-28.

[4]清华大学化学系物理化学实验编写组. 《物理化学实验》. 清华大学出版社，1991.

[5] 崔明, 南俊民, 杨敏杰等. 扣式锂离子蓄电池的制备及性能. 电源技术, 2006，30(8): 637-640.

[6] 何广平, 南俊民， 孙艳辉. 物理化学实验. 化学工业出版社, 2008, 170-174.

[7]陈军等编. 化学电源－原理、技术与应用》. 化学工业出版社，2006.

[8] 刘阁. 镍氢电池充放电原理研究. 赤峰学院学报( 自然科学版),2005,21(6):12

[9] 吉缙. 预充电对储氢电极活化的影响. 电池, 2000,30(1):32—33

[10] 张颖萍, 管云林, 吕国金等. MH/Ni 电池粘合剂的性质及测试方法. 电池, 1999, 29(3): 122~124