北师大化学学院孙根班教授团队发表研究成果“在电负性位点和高密度自旋态协同作用下定量修饰Ni位点用于水氧化”

来源：北京师范大学官网，2022-11-13 

发展具有零碳能源结构潜力的氢能经济，可加速推进实现双碳目标。氢可通过多种途径获取，如何低能耗与成本获得氢能成为重要的挑战之一。析氧反应(OER)和析氢反应(HER)分别是电化学水分解的两个重要半电池反应。与HER相比，OER是一个复杂的过程，涉及与O-O形成和O-H裂解相关的四电子和质子转移，反应动力学缓慢，严重限制了水电解的能量转换效率，阻碍了相关器件的产业化。原则上，反应物OH-/H₂O 具有所有成对电子的单重态基自旋态，而产物O₂的基自旋态是具有两个不成对电子的三重态，并且相应的哈密顿量不包括自旋算子，所以这种不同自旋态间的跃迁是缓慢的。因此，为了提高OER转换效率，可控调节轨道相互作用和电子转移将至关重要。目前，氧电催化理论研究见解主要集中在中间体和活性位点间的吸附/解吸的热力学过程上，而自旋极化调节催化活性尚处于起步阶段。

近日，北京师范大学化学学院孙根班教授团队通过合理设计将电负性不同的过渡金属（Cr、Mn、Fe、Co和Cu）引入Ni-MOF中，探究了Ni位点的电子结构与OER电催化活性之间的关系。密度泛函理论结果揭晓二维镍基双金属有机框架（NiM-MOF，M= Cr、Mn、Fe、Co和Cu）的电催化活性与d带中心具有强烈的火山关系，这是由引入的电负性位点调节Ni位点的电子结构决定的。其中，Fe的引入有效调节了具有高活性Ni位点的电子结构和自旋态密度，平衡了中间体的吸附/解吸，最小化了OER的能垒（图1），从而提高了电催化剂的本征活性。得益于电负性位点和高密度自旋态的协同效应，如图2所示，NiFe-MOF在10mAcm^-2下表现出172mV超低过电位，显著低于其他二维镍基金属有机框架（Ni-MOF和NiM-MOF）和商用RuO₂，是当前OER粉体催化剂最好性能之一。这个工作从电子水平角度提供了电负性位点和自旋态对OER性能影响的基本见解，有利于进一步开发高性能新型电催化剂。

该工作近期被《Applied Catalysis B: Environmental》接收发表，题目为“Quantitative decorating Ni-sites for water-oxidation with the synergy of electronegative sites and high-density spin state”。北京师范大学化学学院、珠海校区先进材料研究中心为该工作完成单位，孙根班教授为唯一通讯作者，硕士生李雅银、特聘副研究员袁萌伟和硕士生杨晗为论文共同第一作者。该研究得到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金和CNMGE平台NSCC-TJ开放研究基金的大力支持。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322011080