专门从事基组工作的人：Huzinaga, Dunning, Duijneveldt。

　　基组是分子中分子轨道的数学描述，可解释为把电子限制到特定的空间区域里。从头算方法中的基函数，应具备如下条件：(1) 它是一个完备集合，可由它们线性组合得到任意的分子轨道；(2) 与被描述的分子或原子体系有正确的近似关系，这样可用较少的基函数来较精确地描述分子轨道；(3) 由这组基函数系定义的分子积分，特别是多中心电子积分容易计算，随后进行的自洽迭代收敛比较快。

　　现广泛用于量化计算的基函数有两类：STO 和 GTO。

　　先来谈谈GTF(Gauss type fuction)。

　　GTF一般都具有exp(-ar²)的形式。如果GTF基组用于第一周期原子构成的分子（注：一般从头算所说的周期是没有氢原子所在周期的，即氧处于第一周期），并力求得到优于极小STO基组的结果，那么可能的选择是（7s3p/3s）（斜杠后代表氢）。显然，对于大分子就很麻烦了，例如，对于苯分子的计算必须含114个函数（C: 7+3*3=16, H: 3, 16*6+3*6=114），从而SCF计算就相当繁琐了，因为要计算很大数目的积分。

　　为了减少基组中GTF的数目，而又适当保持原有计算的精度，可用所谓的收缩Gauss函数(Contracted GTF)。这就是将某些Gauss函数的系数组合，作为一个新的基函数。这样既减少了基函数个数，即缩小了自由度，而计算精度的损失一般小于10% 以下。收缩之前的原始Gauss函数被称为素（Primitive）Gauss函数。

　　例如，对于水分子的计算，素GTF基组为（9s5p/4s），即氧原子用9s和5p（共15个p型GTF），而氢原子用4个s型GTF，总的GTF数目为32个。当使用收缩基组 [3s2p/2s] 时，氧原子只用由9s收缩而成的3个s轨道和5p收缩成的2个p轨道，而氢原子只用由4s收缩而成的2个s轨道，此时GTF数目变为13个，比原来的32个大为减少。通俗地说，已把解32阶SCF方程化为解13阶方程了，相应的计算工作量大为减少了。

　　以后所说的GTO均指收缩的GTO。

从头计算法需要计算全部积分，就必须选用便于积分的波函数类型。STO 基不适合做数值计算，因而在分子轨道计算中受到一定的限制，一般只适于做原子、双原子分子的有关计算。所以通常计算时，用 n 个 GTO 组合（收缩）逼近成一个相应的 STO，

进一步才由这组合成的 STO 线性组合成分子轨道y，这一方法称为 STO-GTO 系，常用的有以下几种：

　(1) STO-nG 型极小基组：又称价基组或单 z 基组。每个占据的原子轨道只对应一个 STO，而每个 STO 又用 n 个 GTO 线性组合来逼近。n 常可取 1~6，一般计算中常用 STO-3G 或 STO-4G，因为 n 取太小，逼近不好，取太大，计算又太麻烦。

　　最小基：容纳原子内所有电子所需的最少轨道，或者说，对于组成原子的价电子层以下的每个原子轨道用一个 STO 代表的基组。例如，碳原子的最小基组是 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz。

　(2) 价分裂基：如 3-21G, 6-31G, 6-311G。以 6-31G 为例，每个原子内层轨道由１个 STO-6G 单z 基函数表示，价轨道分裂成两个，一个用 STO-3G 表示，另一个用 STO-1G 表示。

　(3) 扩展基组：除价轨道外，再加上价层外面的轨道。

　　分裂基允许轨道改变大小，但不能改变形状，极化基取消了这样的限制，增加了角动量。

　　如果基函数的角动量量子数大于稳定原子的最大角动量量子数，称为极化函数（polarization functions ），也就是指角量子数比价层角量子数大 1 或 1 以上的 STO。极化基的用处是照顾原子轨道的变形，因为分子中的电荷分布并不能看成原子电荷的简单叠加，毕竟有质的变形。基组在达到双 z 等级后，最重要的扩充就是加极化基。

　　为了使电子云能伸展到更大的范围，需要引入弥散函数(diffuse function)，对于负离子，必须引进弥散函数。弥散函数是s和p轨道大号的版本，允许轨道占据更大的空间。

　　此外，还有 cc-pVD(T,4,5)Z、ECP (LanL2DZ等）基组，还可采用“浮动球高斯轨道”(FSGO) 、“组合瓣型高斯函数” (CLGO) 和“自然轨道”(natural orbital) 等作为基函数系。

　(4) 赝势基组（Pseudo）：在化学反应中，价电子起主导作用，原子实基本上不参加化学反应，如果只对价电子精确计算而对原子实近似计算，则会使计算大大简化而不会严重影响计算结果的可靠性。例如：在从头算中，对HF用极小基（2s1p/1s）有6个基函数，须计算231个双电子积分，对于HI用极小基组（5s4p2d/1s），基函数有30个，须计算的双电子积分有108345个，比HF增加了468倍。在赝势基组的计算中，由于HF和HI价电子结构相同，都用（1s1p/1s）极小价基组，仅5个基函数，此时的双电子积分都是120个。（如对HI，用LanL2DZ基组，是8个电子，10个轨道（因为双分裂））。

几个例子：

＊ 素函数基组与收缩函数基组的联系：

　　例：(10s4p/4s)/[3s2p/2s]：由后者s和p可得出为价层双分裂基，而且可得出是31分裂，即一个是STO-3G，一个是STO-1G，所以加起来才满足4个p和4个s（所以不可能是21分裂）。这样3s中就应扣掉一个价层的双分裂，剩下一个内层的s，即1s；前者10s中扣掉一个STO-3G和一个STO-1G，还剩STO-6G。因而，该基组为6-31G。

　　同理，(6s3p/3s)/[3s2p/2s]为3-21G基组，(8s4p/4s)/[3s2p/2s]为4-31G基组。

　　当把ｄ轨道加入6-31G基组后，此时的ｄ轨道不收缩，为了计算方便，通常用六个笛卡尔型ｄ函数（xy, xz, yz, x², y², z²），它是（xy, xz, yz, x²-y², z²）和（x²+y²+z²）的线性组合，后者即是3s函数，从而相当于多用了一个s型函数。因而，(11s4p1d/4s)/[4s2p1d/2s]即为6-31G(d)。

＊ 轨道的记数：

　　先分裂，后加弥散。附加的极化函数不分裂，弥散函数只对价层所有轨道加。

例子：A. 对 C2H4 取 6-311++G**

　　　C: 1 + (3 + 1) + (3+1) * 3 + 1 * 5 = 22

　　　H: (3 +1) +1*3 = 7

　　轨道总数＝ 22*2 +7 * 4 = 72

　B. 对 H3O+ 取 6-311++G(2df, 2pd)

　　　O: 1 + (3 + 1) + (3 + 1) * 3 + 2 * 5 + 1 * 7 = 34

　　　H: (3 + 1) + 2 * 3 + 1 * 5 = 15

　　轨道总数＝ 34 + 15 * 3 = 79

　　又如：6-311+(3df, 2df, p)：这类型更大的基组根据重原子的周期数而增加不同的极化函数。如该基组，在第二周期及以上都采用3d和1f的极化，而对第一周期采用2d和1f的极化，对H增加p极化。

　C. 对 H3O+ 取 aug-cc-pVTZ：

　　　O: 1 + (3 + 1) + (3 + 1) * 3 + (2 +1) * 5 + (1 +1) * 7 = 46

　　　H: (3 + 1) + (2 +1) * 3 + (1 +1) * 5 = 23

　　轨道总数＝ 46 + 23 * 3 = 115

　D. D95（Dunning-Huzinaga基组）是价层双分裂基，如：H: 1s→2s, O: 1s→s+s, 2s→s+s, 2p→p+p, 所以，对H₂O: 2*2+2+2+3*2=14个轨道！

＊有时候，基组输出里会出现类似于sp的情形（gfinput或gfprint），例如：

  sp  3  1.00  0.00

     0.55*10²     0.11        0.35

      12.6        0.9        0.23

      3.7       -0.003       0.82     这时s和p的指数相同，只是系数不同。

      指数     s的系数    p的系数