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Orbitrap和FT-ICR-MS的技术比较¶

Orbitrap是2005年Finnigan公司新出的超高分辨质谱，它与原有的“超导磁铁傅立叶变换离子回旋共振质谱”（SC FT-ICR-MS，常说的FTMS）有类似的地方也有许多不同。Orbitrap相当于一台轻量级FTMS，它的维护简单，相当于TOF；指标方面略逊于FTMS，但是比一般质谱要好。

原理比较¶

http://biomass.fudan.edu.cn/GetFile.aspx?Page=FTMSvsOrbi&File=Orbi005.png Orbitrap的电极曲线方程

从分析器的结构来看，Orbitrap分为一件纺锤形内棒电极和两件内纺锤形外套电极，离子的镜像电流信号就是从两件外套电极之间获得的差分信号；而FTMS采用的4片圆筒瓦片电极以及两片端盖电极，有的离子回旋共振（ICR）腔体两端还有辅助电极。但是总之FTMS的分析器是内部空心的，orbitrap内部有一只内棒电极。因此离子在FTMS内可以以很小的动能几乎静止在一个很小的区域内，而Orbitrap中的离子必须以一定的动能绕着内棒电极做近似圆周运动。

http://biomass.fudan.edu.cn/GetFile.aspx?Page=FTMSvsOrbi&File=ESIT-analyzer%20S.jpg 复旦大学制作的Orbitrap分析器

http://biomass.fudan.edu.cn/GetFile.aspx?Page=FTMSvsOrbi&File=FTMS%20Cell.jpg FTMS的离子回旋共振腔(IONSPEC)

离子震荡的形式和原理不同。FTMS检测的是洛伦茨力下的圆周运动的频率；而Orbitrap是静电电场力作用下r方向的圆周运动复合z方向的简谐震荡，仅有简谐震荡的频率被检测。

http://biomass.fudan.edu.cn/GetFile.aspx?Page=FTMSvsOrbi&File=Orbi002.png Orbitrap中电势方程

分别对r和z求导数，可知z方向的电场与r无关，并且是一个简谐震动运动。
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其振动频率为：
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根据这一电场分布的方程，可以解出离子在Orbitrap中的（非常复杂的）运动模式：

1. 在内外电极电场作用下做类似圆周运动，r方向
2. 在z方向，做简谐震动，也就是和弹簧、单摆相似的运动
   

http://biomass.fudan.edu.cn/GetFile.aspx?Page=FTMSvsOrbi&File=Orbi-ion%20path.png Orbitrap电极和离子运动轨迹

z方向（轴向）的简谐震动具有单一的频率，可以用于FFT检出。

http://biomass.fudan.edu.cn/GetFile.aspx?File=FTMSvsOrbi/Orbi_ion.png Orbitrap中离子在电极的轴向做简谐振动

而与FTMS不同的是，Orbitrap的近似圆周运动不具备单一的频率，所以不能使用FFT的方式检出。

http://biomass.fudan.edu.cn/GetFile.aspx?Page=FTMSvsOrbi&File=%E7%A6%BB%E5%AD%90%E8%BD%A8%E8%BF%B9%E8%BD%B4%E5%90%91.png 离子在r方向运动轨迹近似于一组运动的椭圆

之前，Kingdom Trap也采用过圆周运动来检出频率，但是由于其电场缺乏在z方向的约束力，所以信号强度很低。

Oribtrap和FTMS的离子检测技术是相同的，都是检测离子的镜像电流。所以它们的离子检测电路也很相似，都是3～5级低噪音放大器匹配大容量（8～256MB）高比特数（14～24bit）记录仪。只是FTMS的后继滤波器频率比Oribtrap高10倍左右（100kHz vs 1MHz）。

性能指标比较¶

分辨力¶

Orbitrap的分辨力比FTMS低。FTMS的超导磁场技术比较成熟，磁体的强度和稳定性都比Orbitrap的高压电源稳定性高一个数量级。加之FTMS的原理比Orbitrap简洁，所以技术上FTMS容易做到较高的分辨力。目前FTMS的分辨力可以达到100万（FWHM）以上，而Oribtrap只能达到15万左右。

http://biomass.fudan.edu.cn/GetFile.aspx?File=FTMSvsOrbi/FT_Orbi_Res.png 随着质量数的增加FTSM的分辨力比Orbitrap下降的快

Orbitrap的分辨力随m/z下降的比FTMS慢。如上图所表示的，红色代表Orbitrap的信号相应，蓝色为3.5T的FTMS。随着质量数的改变，Orbitrap在m/z500处的分辨力会超过FTMS。如果进一步加大检测的离子，Orbitrap的分辨力就占优势了。实际实验的结果是，Ion spec的4.7TFTMS在Vasopressin542出分辨力为15万左右，orbitrap在9万左右。如果m/z超过2万，两种质谱的分辨力都不如TOF；小分子方面(m/z<500)，FTMS以100万以上的分辨力占据着绝对优势。

串级质谱¶

Orbitrap是不能单独做串级质谱的。由于原理的限制，Orbitrap的离子需要维持圆周运动，而且圆周运动的能量-轨道要求非常严格，所以一旦做CID，离子会碎裂，但是碎片不能再Orbitrap中稳定运动，检测不到信号。而FTMS的离子可以几乎静止在磁场中，可以进行CID、ETD、ECD、IRMPD等全部碎裂方式。

质量稳定性¶

Orbitrap的质量稳定度要比FTMS差得多。由于Orbitrap使用的是高压电源，对市电、温度的干扰抵抗力比超导磁体低，所以Orbitrap的稳定度比FTMS还是要低一个数量级。正常运作情况下FTMS每个季度标定一次即可，Orbitrap则需要每周标定。

速度¶

两种质谱的采样速度相当，但比TOF和四极杆、离子阱慢的多。Orbitrap和FTMS都可以通过减少采样时间来提高速度，但这是以牺牲分辨力为代价的。

http://biomass.fudan.edu.cn/GetFile.aspx?File=FTMSvsOrbi/Orbi_res.png 提高FTMS和Orbitrap的采样速度，分辨力就会大幅度下降

这一点是德国布鲁克的Maxis超高分辨QTOF的卖点——在每秒20谱图的速度下保持6万分辨力。

灵敏度¶

由于没有电子倍增器，两种质谱都采用了纯电子学放大，灵敏度都比TOF和四极杆、离子阱低1～2个数量级。由于同种离子在FTMS中的共振频率比在orbitrap中高10倍，通过FFT变换后FTMS的信号要比Orbitrap的大约高3倍。

从分析器内能够检测到信号的离子最小数目来看，FTMS至少需要大约200个离子做圆周运动，才能检测到信号；而对于电子倍增器类的质谱可以减少到约10个离子。

维护和使用¶

FTMS的维护和使用比Orbitrap复杂的多。

• FTMS的液氮、液氦需要定期补充，超强磁场的隔离还需要按照要求做足。
• 即使不开机FTMS也做好维持超导磁体的能量，否则升场是非常费时费力的工作。
• Orbitrap是彻底的即插即用，只需要380V和220V电就能工作了。
• 没有超导磁体，Orbitrap的体积和重量都小得多。
• 当然冷却水和超高真空是两种质谱都需要的。
• 稳定的220V市电和稳定环境温度，对Orbitrap的高压电源的稳定性十分重要，这一点与TOF是类似的。
  

 

价格¶

• Orbitrap不能单独使用，往往需要和LTQ联用。一起的美国价格在90万美元左右。（目前有单独的Exactive销售，性价一般）
• FTMS在100万～300万USD之间
  

 

Orbitrap接口¶

http://biomass.fudan.edu.cn/GetFile.aspx?Page=FTMSvsOrbi&File=CTRAP.png Orbitrap的CTrap接口

LTQ Orbitrap¶

http://biomass.fudan.edu.cn/GetFile.aspx?Page=FTMSvsOrbi&File=Orbi001.png LTQ Orbitrap LC-MS/MS结构示意图

http://biomass.fudan.edu.cn/GetFile.aspx?File=/LabPics/PRC/Orbitraps.jpg 复旦大学生物医学研究院系统生物学研究所的两台LTQ-Orbitrap

Orbitrap、FT-ICR-MS、UHR-TOF的性能比较¶

http://biomass.fudan.edu.cn/GetFile.aspx?Provider=ScrewTurn.Wiki.FilesStorageProvider&File=/MSWiki/MSCompare/compare_ft_orbi_TOF.png Orbitrap、FT-ICR-MS、UHR-TOF的性能比较

其他参考资料¶

• Kent 1996，早期离子储存阶段
• Knight 1980 Storage of ions from laser-produced plasmas
• Orbitrap专利，US 5,886,346，1995年Alexander A. Makarov注册了英国专利GB9506695
• Makarov 2000，Orbitrap的技术完善，用于简单离子的高分辨分析，英国HD Technology公司，后来被Finnigan收购
• 2003 Interfacing the orbitrap mass analyzer to an electrospray ion source，早期在Purdue大学完成的接口改进工作
• The Orbitrap - a new mass spectrometer，而后在德国Breman改进的接口方式
• 2008 MS review orbitrap，2005年以后Orbitrap已经非常热销
• Ion Motion Control in the Orbitrap Mass Analyzer
• Phase enhanced selective ion ejection in an Orbitrap Mass Spectrometer
• Theory and Practice of the Orbitrap Mass Analyzer
• Dynamic Range of Mass Accuracy in LTQ Orbitrap Hybrid Mass Spectrometer
• 2009 high field orbitrap，高场的Orbitrap
• Maxis UHR-TOF，2007年德国Bruker公司的还击，高速高分辨QTOF，4～万分辨力，每秒20张谱图
• Ultra High Definition (UHD) Accurate-Mass Q-TOF，2008年安捷伦公司研制的新一代高速高分辨QTOF
• 5600 TripleTOF，2010年AB Sciex公司研制的新一代高速高分辨QTOF
• Orbitrap on wikipedia