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朱光明,辛文利
(西北工业大学化工系,陕西西安710072)
  摘 要: 综述了聚合物共混改性技术的发展状况,特别对聚合物共混的新技术,如反应性增容!原位复合!插
层复合等进行了介绍和评论"
关键词: 聚合物;共混改性;原位复合;插层复合

  现代科学技术的发展要求高分子材料具有多方面的!很高的综合性能"例如,要求某些塑料既耐高温,又易于成型加工;既要求高强度,又要求韧性好;既具有优良的力学性能,又具有某些特殊功能等,显然,单一的高聚物是难以满足这些高性能化要求的"同时,要开发一种全新的材料也不容易,不仅时间长!耗资大,而且难度也相当高;相比之下,利用已有的高分子材料进行共混改性制备高性能材料,不仅简捷有效,而且也相当经济"60年代以来,聚合物共混改性技术迅速发展起来,它通过多种聚合物的共混,使不同聚合物的特性优化组合于一体,使材料性能获得明显改进,或赋予原聚合物所不具有的崭新性能,为高分子材料的开发和利用开辟了一条广阔的途径"
1 聚合物共混改性的发展简史
  聚合物的共混改性最早要追溯到50年代末60年代初DOW化学公司对高抗冲聚苯乙烯的开发"利用熔融共混的方法,将聚丙烯腈(PAN)P聚丁二烯(PB)P聚苯乙烯(PS)三种聚合物共混制成了高强度高抗冲的ABS,将聚丁二烯和聚苯乙烯共混制成了高抗冲聚苯乙烯(HIPS);ABS和HIPS对改进PS树脂抗冲击性获得的成功,引起了人们极大的兴趣和重视,从此开拓了聚合物共混改性的新领域"60年代以后,通过共混技术开发塑料合金的工作有了更大的发,1962年增韧PP问世,先是PP与乙丙橡胶机械共混,以后又改进为在丙烯聚合后期加入适量乙烯形成部分嵌段共聚物的方法来制取PP合金(因为两种或两种以上聚合物用物理或化学方法制得的多组分聚合物,它们的结构和性能特征很类似于金属合金,因此常把聚合物共混物形象地称为聚合物合金PolymerAlloy)"第一个工程塑料合金PC(聚碳酸酯)PABS在60年代中期出现,接着具有高强度的耐热工程塑料聚苯醚(PPO)和HIPS共混的塑料合金(Noryl)开发成功"在这期间,制备聚合物合金的技术主要还是利用物理共混的方法,物理共混不涉及化学反应,仅凭借扩散!对流和剪切作用来达到混合和分散的目的,包括熔融共混和溶液共混等"熔融共混是制备聚合物合金最简单易行且应用最广泛的方法,目前仍在利用;溶液共混是将两种或多种聚合物溶解于同一溶剂中,使其混合成均匀溶液,然后将溶液进行浇模,凝固或干燥制成聚合物合金,由于溶剂回收!脱除比较困难,且污染环境,因此,该方法已很少用,仅在实验室用于制备少量样品。

  此同时,化学共混的方法在制备热塑性弹性体的过程中也得到了长足进步"化学共混包括接枝共混和嵌段共混等,接枝共混通常是先将一种聚合物溶解在另一种单体中,加入引发剂使其聚合,与此同时发生共聚反应"ABS就是典型的例子"嵌段共混则是各组分的高分子链末端相连"PPOPPA即是用此法制备的聚合物合金"热塑性弹性体是兼有橡胶弹性和热塑料性塑料加工性的一类弹性体合金,也是化学共混的成功例子"1958年,世界上第一个热塑性弹性体聚氨酯(TPU)研制成功,1960年后,美!英!日等国先后投入了工业化生产"1963年,美国phillips石油公司开发出聚苯乙烯2聚丁二烯2聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)的热塑性弹性体,以后又研制成功用聚异丁烯(PI)取代聚丁二烯(PB)的SIS热塑性弹性体"1972年共混型聚烯烃热塑性弹性体由美国DuPont公司开发成功,它是三元乙丙橡胶(EPDM)和PP或PE经部分动态硫化的共混物"80年代初,美国Monsanto公司进一步发展了动态硫化技术, 实现了热塑性硫化胶的工业化生产,使共混型热塑性弹性体进入了一个新的发展阶段,这个过程实际上是熔融共混和接枝技术的并用, 在聚合物熔融混合过程中,同时发生接枝或交联反应"进入80年代以后,高分子材料共混技术的热点主要集中在互穿网络技术!原位复合技术!反应性增容等方面"下面就这些新的改性技术的进展做一个介绍。
2 聚合物共混改性新技术
211 互穿网络技术
  自60年代Miller首次提出互穿网络聚合物(Inter-penetratingpolymernetwork,IPN) 的概念112以来,IPN技术一直是高分子材料共混改性的热点"IPN是指两种或两种以上高分子链相互贯穿!相互缠结的混合体系,通常具有两个或多个交联网络形成微相分离结构"这种交联既可以是化学交联,也可以是物理交联"其中至
少有一种聚合物是在另一种聚合物存在下合成或交联的"按网络结构的类型不同,IPN可分为互穿网络(1型)!半互穿网络(2型)和表观互穿网络(3型)三类。1型是典型的化学交联结构,制备方法有多种,可将单体1与单体2混容在一起,使二者以互不干扰的形式各自聚合并交联"当一种单体进行加聚反应而另一种单体进行缩聚反应时,即可实现这种互不干扰的反应"
例如,将制备环氧树脂的各组分和制备交联型丙烯酸酯的各组分混合起来,使丙烯酸类单体先引发聚合,同时加热使环氧树脂各组分进行缩聚反应即可制得IPN环氧树脂P丙烯酸树脂。2型是典型的物理交联结构,3型则介于二者之间"大多数典型的互穿网络聚合物(IPN)为型,而多数功能性互穿网络聚合物属于2型或3型, 即由已交联的第一个聚合物网络,溶胀于第二
个单体中并进行就地聚合而形成第二个网络,典型的例子有聚丙烯酸乙酯PPS及聚丙烯酸乙酯PPUR等。
  研究表明,IPN共混物一般具有胞状结构,胞壁主要由聚合物1构成,胞体则主要由聚合物2构成。胞的尺寸约为1000!左右,一般而言,胞壁是两种聚合物网络相互贯穿的主要场所"各种不同的IPN,其相态结构也不同,两相的连续性,相畴(phasedomain)的大小,相互贯穿的情况等主要决定于两种聚合物组分的混容性!交联密度及组成比等"两种组分的混容性越大,交联度越大,则IPN两相结构的相畴越小。

  凭借IPN技术使两种聚合物相互贯穿,两者之间
可良好分散,相界面较大,有很好的协同作用,显示出比普通塑料合金更优异的特性,发展前景广阔，80年代以来已有部分IPN实现了工业化生产。
212 反应性增容
  一般而言,两种聚合物之间大都是不混容的"这本来并不成问题,因为我们所需要的多半正是两相结构的共混物"问题是,这往往导致界面张力过大和两相之间的粘合强度过低"由于界面张力大,加之聚合物熔体的高粘度,导致难以实现所要求的分散程度,并且会在加工和使用过程中出现分层现象"粘合强度不足,会使共混物的性能特别是力学性能大幅度下降,因为两相之间粘合力小时,就不能有效地在两相之间传递和分配负荷"为此,可在共混体系中加入增容剂以降低界面张力,提高两相之间的粘合强度"增容剂可分为非反应型和反应型两类"和非反应型增容剂相比,反应型增容剂具有用量少,效果好等优点,近年来受到普遍关注；
21211 酸酐类及含有羧基的反应性增容剂
  工业上最常用的反应性增容剂是马来酸酐(MAH)"原因有二:其一,羧基作为增容剂的反应基团,反应活性高;其二,带有MAH的反应性共聚物容易制备。

  三菱瓦斯化学公司已工业化的PAPPC,PBTPPC合金就是采用MAH改性的SEBS(苯乙烯2环氧2丁二烯嵌段共聚物)为相容剂,与未改性的SEBS相比,PAPPC,PBTPPC相容性大幅度提高,PC粒径减小,冲击强度和断裂伸长率大大提高"LCP(液晶共聚酯)做增强剂的复合材料与GF做增强剂的复合材料相比,熔融粘度低,制品表面特性好,但LCP与所增强的聚合物相容性差,大多数采用反应性增容剂来增容"如在PPPLCP共混体系中,采用PP2g2MAH作增容剂,以提高共混物的拉伸强度及弹性模量。
  弹性体与塑料的共混物也采用含有2COOH和乙烯基的离子性聚合物作为增容剂来降低共混体系的表天然橡胶(NR)与HDPE的共混物,采用PE2g2MAH作反应性增容剂,制成的合金耐环境应力性能!耐油性都大大提高,且易于成型。
21212 含有环氧基的反应性增容剂
  含有环氧基的反应性增容剂反应活性高,往往与MAH同时使用"工业上已采用含有环氧基的无规共聚物作为反应性增容剂,与这类增容剂反应的聚合物有PET,PBT,LCP等"PPOPPBT(PET)合金是一种具有工业价值的高性能材料,所采用的新型反应性增容剂有环氧基改性的
PS,GMA(glycidylmethacrylate)与PPO的接枝共聚物!St2GMA嵌段共聚物"如St2GMA共聚物的加入,可使PBTPPPO体系的拉伸强度及冲击强度得到显著提高，这是因为增容剂中的环氧基与聚酯末端的2COOH反应生成的接枝共聚物与PPO的相容性变好122。
  PPPPBT体系也采用E2MA2GMA共聚作为增容剂,PP与含有环氧基的聚烯烃增容剂能较好地相容，E2MA2GMA与PP2g2GMA相比,增容效果更好132，对于LCP增强的共混体系,含有环氧基的增容剂也显示了充分的作用，如PPPLCP体系采用E2MA2GMA共聚物,E2GMA共聚物作为增容剂"PPOPLCP体系则采用St2GMA嵌段共聚物作增容剂"这是由于PPO,LCP的分子链末端与环氧基反应生成接枝共聚物,从而起到增容作用142。

21213 离聚物共混
  80年代初,人们发现将离聚物引入共混体系往往能极大地改善相容性"因为离聚物内含有的少量离子基团在共混时产生离子2离子!离子2偶极作用,从而使得原来不相容的共混体系变得相容"例如在一个聚合物中引入一定的酸性基团(磺酸基!羧基等),在另一个聚合物中引入非离子性的碱性或极性基团,当这些离子浓度达到一定值时(通常是5mol%),正负离子!极
性基团间强烈的离子2离子或离子2偶极作用使得两种聚合物变得相容"目前已研究的体系有聚(苯乙烯2磺化苯乙烯)P聚胺酯体系152!聚(苯乙烯2磺化苯乙烯)P聚(乙烯丙烯酸2乙烯吡啶)体系162!聚(苯乙烯2丙烯酸)P聚胺酯体系172!聚(苯乙烯2磺化苯乙烯)P含叔胺的聚
胺酯体系182!锌置换的聚乙烯甲基丙烯酸盐P聚42乙烯吡啶192等。
  聚合物的增容技术还待进一步的研究,因为在已公布的近400对聚合物中,其中只有近10%左右完全混容,10%左右部分混容,其余大多数是不混容的。通过增容技术可以实现更多聚合物的共混改性,开发出更多的聚合物合金。
213 原位复合技术
  1987年,G1Kiss1102从热致液晶聚合物(LCP)出发,研究LCP与热塑性聚合物(TP)熔融共混复合,提出了原位复合的概念"研究发现,由于液晶高分子在熔体加工状态有易于取向的特点,共混物熔体在加工剪切应力作用下挤出成型时,液晶微区取向形成微纤结构,起增强剂作用"与纤维增强相反,它是在熔体加工过程中,就地形成LCP微纤,并使体系的熔体粘度降低,因而改善了加工性能。此外,由于这类微纤的比表面积和长径比比普通增强纤维要大,其增强作用更为显著,并可根据不同用途,通过调节加工工艺和共混物组成来控制微纤的形态,从而得到具有预期性能的共混材料。
  例如,用高分子液晶聚对苯酰胺和聚对苯二甲酰对苯二胺与PA6,PA66共混,PETPPHB液晶共聚酯与涤纶树脂共混,LCPPHMWPE共混都已获得成功。

  LCP能否在基体高聚物中形成微纤的形态,是决定它能否产生增强效果的关键,因此,研究者们对LCP在基体中产生微纤的机理展开了广泛的研究。共混物组分本身的性质及其组成对LCP分散相在基体中能否形成微纤至关重要"White1112等对含PHB的PC,PET和PS共聚物的相容性进行研究表明,在不相容的LCPPPS共混物中观察到较多的LCP微纤的产生。LCP与基体高聚物的相容性是微纤形成的主要因素"Isayev1122等对两种含有萘酸的LCP与聚碳酸酯共混物体系的研究表明,LCP含量在小于10%时才能在基体中形成微纤,而LCP含量过高时,分散相因成液滴状而导致加工制品的力学性能下降"Ide等1132也发现,LCP含量低于10%时呈微纤状,而高于10%时则形成球滴使共混物变得很脆;LCP含量进一步增加,共混物的力学性能急剧下降。

  这些研究都表明,LCP在基体高聚物形成微纤的必要条件是LCP达到一定的临界浓度,但是该临界含量因体系而异,对于少数含液晶的共混物则不能生成微纤。此外,LCP共混物的加工工艺,特别是熔体在模具内的流场对微纤的形成和发展也有很大的影响。
  目前,用液晶高分子聚对苯酰胺和聚对苯二甲酰对苯二胺与PA6,PA66共混,PETPPHB液晶共聚酯与涤纶树脂共混,都已获得成功"还有许多处在专利阶段。

214 插层复合(IntercalationCompounding)技术
  聚合物与无机填料的共混实践也已经历了几十年,碳黑和天然橡胶的共混,白碳黑和硅橡胶的共混不仅起到了增强的作用,而且提高了橡胶的耐磨性。但大部分无机填料和聚合物的共混对聚合物性能的改善贡献不大,且对聚合物的韧性等有不利的影响,之所以添加主要是为了降低成本。近年来,纳米材料与聚合物的共混引起了人们极大的兴趣。纳米材料是指平均粒径在100nm以下的材料,纳米材料加入高聚物中,由于纳米粒子具有相当大的比表面,使得纳米粒子和聚合物之间产生非常强的界面相互作用,可使聚合物的性能得到很大的提高,为聚合物的改性开辟了一个新的领域,也为设计和制备高性能多功能新聚合物基纳米复合材料提供了新的机遇。用常规的熔融共混和溶液分散共混等方法制备聚合物基纳米复合材料由于无机纳米粒子自身的团聚倾向,使得纳米粒子很难均匀分到聚合物基体中"自1987年,日本丰田公司报道用插层复合方法制备尼龙6P黏土纳米复合材料以来,实现了无机纳米相的均匀分散!无机相P有机相的强界面结合，因此插层复合技术一出现,便受到了世人的广泛关注,并成为制备聚合物基无机纳米复合材料的一项重要技术。
  插层复合技术是将单体或聚合物插进层状硅酸盐(如蒙脱土)片层之间,进而破坏硅酸盐的片层结构,剥离成厚为1nm,长!宽各为100nm的基本单元,并使其均匀分散在聚合物基体中,实现高分子与层状硅酸盐片层在纳米尺度上的混合。

  按照混合的过程,插层复合法可分为两大类:
(1)插层聚合(IntercalationPolymerization)法:即先将聚合物单体分散,插进层状硅酸盐片层中,然后原位聚合,利用聚合时放出的大量热量,克服硅酸盐片层间的库仑力, 使其剥离,从而使纳米尺度的硅酸盐片层与聚合物基体以化学键的方式相结合"Usuki等首先报道了两步法制备尼龙6P蒙脱土纳米复合材料的过程,即先用烷基氨基酸对钠蒙脱土进行阳离子
交换处理,然后将阳离子交换的蒙脱土与E2已内酰胺混合,在常规条件下聚合,得到尼龙6P粘土纳米复合材料NCH(Nylon26PClayHybrid)"在聚合过程中,蒙脱土的平均粒径由原来50Lm解离为40nm,均匀分散于Ny2lon26基体中"漆宗能!李强等发明了一步法制备尼
龙6P黏土纳米复合材料,即将蒙脱土阳离子交换!己内酰胺单体插层以及单体聚合在同一个分散体系中完成,在不降低产品性能的前提下缩短了工艺流程,降低了成本。
(2)聚合物插层(PolymerIntercalation)法:该法是将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合,利用力化学及热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀地分散于聚合物基体中"美国Cornell大学的Va2ia118,192等对聚合物熔体插层进行了热力学分析,认为该过程是焓驱动的,因而必须加强聚合物与粘土间的相互作用以补偿整个体系焓值的减少"在此理论的指导下,他们通过聚合物熔体插层制备了PSP黏土!PPOP黏土纳米复合材料"漆宗能等人用聚合物熔体插层制备出了尼龙6P黏土纳米复合材料。实验表明,单体插层聚合!聚合物熔融插层所制得的复合材料具有相同的结构和性能。由于聚合物熔融插层不用溶剂,工艺简单,因而聚合物熔融插层具有更大的应用前景。插层复合技术和硅酸盐的片层结构!

  利用插层复合技术制得的聚合物P层状硅酸盐纳米复合材料具有以下优点:(1)比传统的聚合物填充体系重量轻,只需很少重量分数的填料即可具有很高强度!韧性及阻隔性能。(2)具有优良的热稳定性和尺寸稳定性。(3)力学性能有望优于纤维增强聚合物体系,因为片层硅酸盐可以在二维方向上起到增强作用,无需特殊的层压处理。(4)由于硅酸盐片层的平面取向,使聚合物P层状硅酸盐纳米复合材料具有优异的阻隔性能。这些特点使得插层复合技术在聚合物P无机填料共混改性方面具有重要的应用价值,但其局限性也是非常明显的,插层也仅限于具有层状硅酸盐结构的粘土类,适于插层复合的聚合物也还有待进一步的研究。
3 结语
  聚合物共混改性技术的研究和应用是高分子材料科学领域内一项长期和极富挑战的任务,也是一个前景广阔的研究领域。聚合物的共混改性从最初以增韧为目的,到目前已涉及到聚合物性能改善的各个方面,也为聚合物材料家族增添了许多新的品种,扩大了聚合物的应用范围。我们深信,随着聚合物共混改性新技术的不断发展和完善,必将为我们提供品种更多!性能更好的聚合物共混材料,以满足各种工程技术对材料的要求。