Mo元素地球化学与钼矿床

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刘先生的地质 新浪博客

Mo属于中高温元素，在地球化学中有着重要的作用，在原生晕中，对于高温元素W、Sn来说，是矿上晕元素；对于Cu、Mo来说，是矿体晕元素；对于低温Pb、Zn、Au、Ag来说，矿下晕元素。在表生环境下，在酸性土壤环境中(pH<6.2)，Mo呈稳定的钼酸根(HMoO₄)^1-，Mo常被吸附在褐铁矿上而不迁移；在碱性环境中(pH>6.2)，Mo则转换成[MoO₄]^2-配阴离子，溶解度很大，易遭受淋滤而贫化。

一、概述

Mo是一个比较常见的稀有金属元素，地壳丰度为1.5×10^-6。Mo也是一个亲硫性很强的元素，在成矿作用中Mo几乎总是形成硫化物。同时Mo还具有明显的亲铁性和较小程度上的亲氧性。Mo和W都是两性偏酸的元素，成配阴离子的倾向大于成简单阳离了，但Mo比W更亲铁、亲硫。

在化合物中Mo可呈2+、3+、4+、5+和6+价，而其地球化学价却只是4+和6+价。Mo⁴⁺的极化能力强，容易和硫结合，但与一般亲硫元素不同，不能形成硫盐矿物。Mo⁴⁺的亲铁性强，并具有顺磁性。

陨石中Mo的丰度高于地壳。

高温条件下Mo存在于铁族矿物中，如磁黄铁矿、黄铁矿和硫钴矿等矿物中。Mo⁶⁺的主极化能力强，能形成配阴离子。且其卤化物易挥发，如MoF₆为35，MoCl₆仅26.8，其中Cl可被O替代，如MoOCl₄和MoO₂Cl₂。高温条件下Mo和W可与易形成挥发分的卤化物的Li、Be、Bi、Si、Sn及As等伴生。

在地质作用过程中Mo的类质同象比较普遍，但Mo⁴⁺与Mo⁶⁺的类质同象的对象义有所不同(图1)。由图1可知，Mo和W离子半径相同，所以二者可类质同象。它们主要出现在钙钨矿和铜钙矿中，其反应式为：

CaWO₄+MoS₂——CaMoO₄+WS₂

在高温条件下Mo还可类质同象替代Ti⁴⁺、Fe³⁺、Al³⁺和V³⁺，进入铁镁矿物和副矿物中。

图1     Mo类质同象关系图

Mo、Re之间类质同象广泛，因而辉钼矿中多少总伴有Re，Re也主要是从辉钼矿中提取。Mo还可替代A1³⁺和Ca²⁺进入斜长石晶格，所以斜长石也是Mo的富集矿物之一。Mo与Nb、Ta离子半径相近，故也能进行类质同象替换。

Mo在自然界的存在形式有4种。独立矿物；以类质同象形式进入其他矿物晶格：以超显微矿物形式分散到主要矿物中；以离子或配阴离子(如H₂MO₄)的形式被吸附。

二、内生作用Mo的地球化学特征

岩浆岩中，Mo在超基性中含量最低，仅0.3×10^-6左右。中酸性盐中Mo含量约为1×10^-6，唯在基性岩中含量较高，可达1.4×10^-6。但从Mo的成矿特征看，它却与中偏酸性岩类(斜长花岗岩和花岗闪长岩、石英二长岩、石英斑岩)关系密切。而且与深断裂有关的花岗闪长岩类对Mo成矿比较有利。基性岩中Mo的大部分(约55％)存在于暗色矿物中，如黑云母、角闪石等。而且Mo在黑云母中的富集程度比角闪石高。花岗质岩石中Mo主要分散在浅色矿物中，斜长石中Mo含量就可达(1.2～5)×10^-6。斜长石晶格对Mo的加入有利，但当K、Na含量增高时Mo含量却降低。闪长岩中Mo含量的52％集中在斜长石中。显然斜长石是浅色岩浆岩中Mo的富集矿物。斑岩型铜钼矿床是Mo和Cu的重要成矿类型，其斑岩体一般都是中酸性的浅成或超浅成岩体。其成矿时代以燕山期最重要，Mo常与Cu、Re共生，而且多与酸性斑岩体关系密切，并毫无例外地都和钾化交代作用有关。此类矿床中若辉钼矿中Re含量低，则标志钼难以存在巨大的储量。

热液交代作用与钼的沉淀和矿化有着密切的内在联系，不同温度、不同类型的交代岩与钼矿化有关的元素组合各不相同。矽卡岩和长英岩的成矿温度为400～420，成矿以Mo为主，为Mo、W、Bi、Be及少量含Cu组合。云英岩成矿温度在260～380，成矿以W为主，并显示为W、Mo、Be组合。绢英岩成矿温度在200～320之间，成矿以Mo为主，并呈Mo、Cu组合。黄铁绢英岩、硅质岩的成矿温度在200左右，成矿仍以Mo为主，但为Mo、U组合。另外MoS₂和SiO₂组合也很普遍，钼矿床多发育硅化就是其证明。

三、Mo的沉积作用

沉积岩中，灰岩和白云岩中Mo含量在(0.1～0.5)×10^-6，砂岩中Mo含量为(0.1～1)×10^-6，页岩中Mo含量则可为砂岩的2～3倍。而在黑色页岩中Mo含量最高，可达(10～300)×10^-6，磷块岩也相对富含Mo。火山沉积物经过后生作用有时可形成铀钼类型矿床。土壤中Mo含量多在(0.2～5)×10^-6之间，均值约2×10^-6。植物灰中含Mo可高达13×10^-6。淡水中Mo含量在(0.05～3)×10^-6。海水中Mo相对富集，其含量约为地壳含量的55%，也是除Re以外最活泼的重金属元素。

四、表生作用地球化学

表生作中，Mo在铜矿床的铁帽中普遍存在，一般含量在（几到几十）×10^-6。黄铁矿床铁帽中Mo也普遍存在，但一般含量较低。铅锌矿床铁帽中Mo偶然出现，而且即使出现也含量甚低。国外研究还发现pH值高低也对Mo的地球化学行为有着重要影响，并证明在酸性土壤环境中(pH<6.2)，Mo呈稳定的钼酸根(HMoO₄)^1-，若有足够的Fe³⁺离子存在，则Mo常被吸附在褐铁矿上形成钼华，此时Mo实际上不迁移。但在碱性环境中(pH>6.2)，Mo则转换成[MoO₄]^2-配阴离子，而且溶解度很大，从而致使Mo的活动性增强，并易遭受淋滤而贫化。总之在表生氧化条件下Mo⁴⁺被氧化为Mo⁶⁺，形成溶解度较高的钼酸或钼酸盐，在溶液中可呈胶体态迁移。在表生条件下，钼在以下两种情况下可形成相对富集，其一是氧化条什下被铁锰的高价氧化物所沉淀；其二是在强还原条件下Mo富集于含有机质及铁硫化物的沉积物中。基于上述原因Mo在土壤中产生一定程度的积累。Mo与有机质沉积关系密切，因此致使黑色页岩、炭质板岩中Mo含量较高。如华南下寒武统牛蹄塘组黑色页岩中Mo含量高达(400～900)×10^-6。Mo在中性和碱性土壤中也有富集现象。在土壤剖面中Mo常在A层含量较高，同时Mo也能为植物吸收富集于腐殖层中。

辉钼矿氧化缓慢，氧化带一般不是很深。初期酸性阶段当pH≈3时氧化带表部黄色钼铁矿或钼华(Fe[MoS₄]₃·nH₂O)。H₂MoO₄和MoO₂(SO₄)经FeSO₄还原，在干旱气候条件下的胶结带下部形成黑色粉末状钼兰(或蓝钼矿)(Mo₃O₈)，这两种矿物都在酸性条件下(pH<5)稳定，但当Ph＞5时即水解成Fe(OH)₃，并析出H₂MoO₄。其反应式如下：

Fe₂[MoO₄]₃+6H₂O——Fe(OH)₃↓+3H₂MoO⁴

干旱气候条件下褐铁矿可吸附[MoO₄]^2-形成Mo地球化学异常，但待雨季水中溶入大量K、Na、Ca、Mg等离子又可使溶液成为弱碱性，[MoO4]^2-也被淋溶带走，从而使Mo异常减弱甚至消失(图2)。

图2      Mo矿床氧化的pH—Eh图

五、Mo的变质地球化学

在变质作用过程中Mo的含量不发生明显的变化和富集。但Mo可作为接触变质的钨锡矿床的找矿指示元素。

六、钼矿床类型

工业上用的钼矿石矿物有：辉钼矿，其次有钼华、彩钼铅矿、钼钨钙矿、铁钼华等。

（一）斑岩型钼矿

常称细脉浸染型钼矿是钼砂的最重要类型。钼矿床与中酸性花岗岩类（花岗闪长岩、石英二长岩等）在空间上和成因上密切相关。产于花岗岩及花岗斑岩体内部及其周围岩石中，或赋存在侵入于火山爆发岩筒中的花岗斑岩。

常见金属矿物以黄铁矿、辉钼矿、黄铜矿为主；矿体形状有层状、似层状、筒状、巨大透镜状；矿床规模中、大型至巨大型，品位偏低；伴生组分有铜、钨、金、银、铼、铅、锌、钻、硫。

斑岩型钼矿床基本可分为两类：（1）以辉钼矿为主的纯斑岩型钼矿（2）以铜为主，铜钼紧密伴生的铜钼型矿床。所以斑岩铜矿中的钼往往作为重要的有用组分而回收。钼精砂矿中的铼可综合利用。

找矿标志：

1、斑岩钼矿或铜钼矿具有特色的构造环境和构造部位，如破碎带、断层交汇部位、环状断裂等，是钼矿富集部位。

2、矿化与硅化、钾化关系密切，伴随钼的热液蚀变有硅化、绢云母化、黄铁矿化、方解石化、高岭土化、绿泥石化、绿帘石化、萤石化等。

3、含钼斑岩体是直接找矿标志。

4、土壤地球化学异常是寻找斑岩型钼矿的有效标志。

矿床实例：陕西金堆城，吉林大黑山，山西繁峙后峪

（二）矽卡岩型钼矿床

矽卡岩型钼矿床是钼矿床的一个重要工业类型。钼矿体一般产于花岗岩、花岗闪长岩与碳酸盐岩石的接触带中或附近矽卡岩中。钼矿化受层理、成砂前的断裂及侵入体的形态三种因素控制，矿体呈透镜状、扁豆状、似层状、囊状、筒状、脉状等。钼矿化作用的多期性，是这类矿床的主要特征。因此矿体不仅在矽卡岩中存在，实际上辉钼矿见于各种沉积岩中。矽卡岩的广泛发育是钼金属沉积的良好介质，但在野外找矿时切不可吧钼矿化认为只是与矽卡岩有关。在许多情况下钼矿还赋存在被裂隙破碎带和压碎带所贯穿的各种岩石破碎区，而矽卡岩的规模远比钼矿体大。

矽卡岩型钼矿又可分为辉钼矿型、钨钼矿型、铜钼矿型。辉钼矿型在同一个地区往往过渡至斑岩型，与铜一样由矽卡岩铜矿往往找矿找到斑岩铜矿（如湖北某地）钼矿也如此。金属矿物组成简单，除辉钼矿外，有黄铁矿、黄铜矿、及微量的闪锌矿等。矿石中钼含量一般在0.1～0.3%之间。

规模及品位(质量分数):大、中、小型均有，品位较富；伴生组分：铜、钨、铅、锌、金、铼、硫。

矿床实例：辽宁杨家杖子、黑龙江五道岭、江苏句容铜山、湖南柿竹园。

找矿标志：与矽卡岩型铜矿找矿标志基本一样。

（三）石英脉型钼矿床

属于中温热液矿床，与花岗岩类有成因联系。矿床以酸性侵入岩类有关，含矿石英脉多产于花岗岩体内，或与围岩的内外接触带，矿化受到裂隙构造控制，倾斜常陡倾。沿裂隙系统成群出现，形成矿脉群，呈脉状、复脉状、扁豆状，脉长200—300M，脉宽几十厘米至2米。有时辉钼矿还常分布在石英脉的两壁或石英脉的细裂隙中，前者呈鳞片状或细粒状的侵入体，后者呈微细状或薄膜状。矿脉附近有强烈的围岩蚀变。在花岗岩中有云母岩化，在围岩中有电气石化，绢云母化，黄铁矿化及硅化等。矿石品位较高含钼可达0.5～1%以上，但是矿床规模一般都较小。伴生组分：铜、钨、铅、铼、硫、金、 银。

主要找矿标志：

1、主要标志是酸性、中酸性及中性浅成到超浅成小侵入体内部与围岩接触带。

2、应注意矿体的赋存和富集部位。例如：斑岩木框主要富集在斑岩体本身，而围岩相对较弱。复合型钼矿（石英脉型）主矿体和富矿都富集在接触带或主要在围岩中。

3、含钼石英脉是直接找矿标志。

（四）沉积型钼矿床

1、成矿地质特征：砂岩型分为两种：钼铜矿床；钼铀矿床；黑色页岩型，类似沉积岩型镍矿。

2、常见金属矿物：辉铜矿、黄铁矿、辉铜矿及含铀钼矿物、镍的硫化物。

3、矿体形状：层状、似层状、透镜状、扁豆状。

4、规模及品位（质量分数）：中、小型，品位偏低。

5、伴生组分：铜、铀、镍、钒、铅、锌、钴、锗、硒。

6、矿床实例：云南广通麂子湾，贵州兴义大际山。

参考文献

刘恒福，《三十九种元素的分组及元素地球化学》，地质出版社，2017年06月。