大学有机化学复习总结

 

一、试剂的分类与试剂的酸碱性

  1、自由（游离）基引发剂 

  在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂(free radical initiator)，产生自由基的过程叫链引发。

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 如：Cl₂、Br₂是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。

   2、亲电试剂 

  简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent）。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子，如：H⁺、Cl⁺、Br⁺、RCH₂⁺、CH₃CO⁺、NO₂⁺、⁺SO₃H、SO₃、BF₃、AlCl₃等，都是亲电试剂。

 

 在反应过程中，能够接受电子对试剂，就是路易斯酸（Lewis acid），因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。

   3、亲核试剂 

  对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH^-、HS^-、CN^-、NH₂^-、RCH₂^-、RO^-、RS^-、PhO^-、RCOO^-、X^-、H₂O、ROH、ROR、NH₃、RNH₂等，都是亲核试剂。

 在反应过程中，能够给出电子对试剂，就是路易斯碱（Lewis base），因此，路易斯碱也是亲核试剂。

       4、试剂的分类标准

       在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。

     如：CH₃ONa + CH₃Br → CH₃OCH₃ + NaBr的反应中，Na⁺和CH₃⁺是亲电试剂，而CH₃O^-和Br^-是亲核试剂。这个反应究竟是亲电反应还是亲核反应呢？一般规定，是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。在上述反应中，是CH₃O^-最先与碳原子形成共价键，CH₃O^-是亲核试剂，因此该反应属于亲核反应，更具体地说是亲核取代反应。

      5、试剂的酸碱性的概念 
       布朗斯特酸碱：质子的给体为酸，质子的受体为碱。 

       Lewis酸碱：电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。

 二、反应类型

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                      还原反应（包括催化加氢）：烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃

                      氧化反应：烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）；

                                炔烃高锰酸钾氧化，臭氧氧化；醇的氧化；芳烃侧链氧化，芳环氧化）

 

三、有机反应活性中间体

      如果一个反应不是一步完成的，而是经过几步完成。则在反应过程中会生成反应活性中间体(active intermediate)。活性中间体能量高、性质活泼，是反应过程中经历的一种“短寿命”（远小于一秒）的中间产物，一般很难分离出来，只有比较稳定的才能在较低温下被分离出来或被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基），有机反应活性中间体是真实存在的物种。

      1、碳自由基（carbon free radical）

     具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由基碳原子是电中性的，通常是sp²杂化，呈平面构型。能使其稳定的因素是P－π共轭和σ－P超共轭。

http://s12/mw690/001kJKdPzy6NBXnCROb9b&690

     自由基稳定性的次序为：

http://s12/mw690/001kJKdPzy6NBVFBbQLfb&690

      在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体

      2、正碳离子（carbocation）

      具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子通常是sp²杂化，呈平面构型，P轨道是空的。能使其稳定的因素有（1）诱导效应的供电子作用；（2）P－π共轭和σ－P超共轭效应使正电荷得以分散。它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。

http://s15/mw690/001kJKdPzy6NBXuofBYee&690

     各种正碳离子的稳定性顺序为：

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      在亲电加成、芳环上亲电取代、S_N1、E1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体。

     3、碳负离子

     具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子一般是sp³杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是sp²杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于P轨道上，可以和π键发生P－π共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。

http://s4/mw690/001kJKdPzy6NBXzXYJRc3&690

     各种负碳离子的稳定性顺序为：

 http://s3/mw690/001kJKdPzy6NBO44YhQe2&690

     4、卡宾（碳烯）（carbene）

      碳烯（:CH₂）是个双自由基，外层只有六个电子，不满八隅体，能量高，反应活性大。

http://s10/mw690/001kJKdPzy6NBWKJ8ud69&690

四、过渡状态（transition state，简称T.S）

      由反应物到产物（或到某个活性中间体）之间所经历的反应能量最高点的状态，在该状态时，旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态，这个状态就称为过渡态。过渡态不能分离出来，用一般的仪器也检测不到他们的存在。如卤代烃的S_N2反应：

 http://s12/mw690/001kJKdPzy6NBOtRNBV9b&690

    过渡态的结构：

   （1）中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。

   （2）中心碳原子由原来的sp³杂化变为sp²杂化，亲核试剂和离去基团连在P轨道的两端，处于同一直线上；其它三个基团与碳原子处于同一平面上。

   （3）亲核试剂和离去基团都带部分负电荷，其电荷量的大小视情况而定。

   （4）产物的构型发生瓦尔登转化。

    过渡态与活性中间体的区别：

   （1）能量曲线上：过渡态处于能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处于能量曲线的波谷上，能量相对较低。

   （2）寿命：过渡态是一种非常活泼的络合物，寿命极短，只有几到几十飞秒（10－15秒），中间体是真实存在的，寿命比过渡态要长些，在超强酸中能稳定存在。

   （3）表示方法：过渡态不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其结构。

五、活性中间体与反应类型

    1、自由基：烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的α－H卤代，加成聚合。

    2、正碳离子：烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的S_N1，E1反应。

    3、负碳离子：炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机化合物的反应。

    4、卡宾：卡宾的生成（α－消除反应）与卡宾的加成反应与插入反应。

    5、氮烯：霍夫曼降级反应中间经历氮烯活性中间体。

    6、苯炔：卤苯与氨基钠发生消除－加成反应所经历的活性中间体。

六、反应历程及特点：

注：课本内容的页码为【陆涛主编供药学类专业用《有机化学》第七版】

 

七、化合物的稳定性与结构的关系

   共轭效应和诱导效应的异、同：

   相同之处：都是电子效应，都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。

   不同之处：

   (1)存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于σ键中。

   (2)传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为远程效应；诱导效应沿σ键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可忽略不计，为短程效应。

   (3)电荷分布不同，共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。

http://s10/mw690/001kJKdPzy6NBZO7xhfb9&690

 

八、有关规律

    1、马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。

    2、过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。

    3、空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。

    4、定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基和间位定位基。

    5、查依扎夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。

    6、休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面，π电子数符合4n+2规则。

    7、霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。

     8、基团的次序规则：用于Z/E命名、R/S命名、系统命名时取代基排列先后顺序的确定、主链或母体碳原子的编号选择等四个方面。

 

九、重排反应（rearrangement）

    重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。

   1、碳正离子重排

     （1）负氢1,2－迁移：

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     （2）烷基1,2－迁移：

http://s11/mw690/001kJKdPzy6NBVXV9pgca&690

     （3）苯基1,2－迁移：

http://s2/mw690/001kJKdPzy6NBW2zhkZe1&690

    注：在频哪醇重排反应中，基团的迁移优先顺序，一般是：芳基 > 烷基 > 氢

 

十、立体结构的表示方法

   1、伞状透视式：  http://s11/mw690/001kJKdPzy6NBWvgt4e6a&690               2、锯架式：http://s6/mw690/001kJKdPzy6NBWeTCvze5&690

   3、纽曼投影式：http://s10/mw690/001kJKdPzy6NBWlAeOB29&690

 

   5、构象(conformation)

    (1)乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。

    (2)正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。

    (3)环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。

   6、三种张力

    (1)扭转张力：在重叠式构象中存在着一种要变为交叉式的张力，叫扭转张力。

    (2)角张力：由于成键的键角偏离了正常的键角而存在的一种张力，叫角张力。

    (3)范德华力：由于两个原子或基团相距太近，小于两者的范德华半径之和而存在的一种张力，叫范德华张力，简称范德华力，又叫非键张力。

十一、立体结构的标记方法

    1、D/L标记法：人为确定右旋甘油醛为D构型，左旋甘油醛为L构型，其它化合物通过化学反应的方法与二者相联系来确定构型。

 http://s7/mw690/001kJKdPzy6NBP7ccKid6&690

    注：“D、L”表示的是构型，“d、l”表示的是旋光方向，两者没有什么必然的联系。

    2、Z/E标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。

http://s6/mw690/001kJKdPzy6NBPfWYcJ85&690

    3、顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。

http://s15/mw690/001kJKdPzy6NBPo7QKOce&690

    4、R/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再依次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。

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    注：将伞状透视式与费歇尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。

十二、有机化学中常用的优先顺序

    1、次序规则：先按原子序数大小排序，原子序数大的优先，同位素中原子量重的优先；如果第一次比较原子序数相同，按外推法比较，原子序数总和大的优先。

    次序规则用在烯烃和手性碳原子的构型标记中，还用在命名时处理取代基（将次序规则中优先的放后面）。

    2、官能团优先顺序：只用在命名时，以谁做母体，从谁开始编号。

     －COOH＞－SO₃H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH₂＞－OR＞－C＝C－＞－C≡C－＞－R＞－X＞－NO₂

    官能团的优先顺序大体上是以基团的氧化态高低排列的。

    3、定位基及其定位能力的强弱顺序：用在芳烃亲电取代反应中确定新引入基团进入的位置。

    邻、对位定位基：－O^－＞－N(CH₃)₂＞－NH₂＞－OH＞－OCH₃＞－NHCOCH₃＞－R＞－OCOCH₃＞－C₆H₅＞－F＞－Cl＞－Br＞－I

    间位定位基：－⁺NH₃＞－NO₂＞－CN＞－SO₃H＞－COOH＞－CHO＞－COCH₃＞－COOCH₃＞－CONH₂

    要求只少记几个常见的定位基，如红色的定位基。

十三、异构现象

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    1、构造：分子中原子相互连接的顺序或方式。

    2、构型：分子中原子在空间的不同排布方式。

    3、构象：仅仅由于分子中碳碳单键的旋转，而引起分子中各原子在空间的不同排列方式。

    4、构型与构象的区别：虽然两者都属立体异构的范畴，但两者有本质的差异。

     （1）构型的个数是有限的，而构象是有无数个，通常研究的只是其典型的构象。 

     （2）通常条件下，两个构型之间不能互变，是较为固定的空间排布，可以分离开来；而构象之间却能在室温下快速相互转化，无法分离。

    5、手性分子：一个分子与其镜像不能重合，就像人的左右手一样，叫手性分子。

    判断一个分子或物体是否是手性的，可考查它是否具有对称面、对称中心和交替对称轴，如果都没有，该分子或物体就是手性的；如果有其一，就是非手性的。

手性是分子存在对映异构的充分必要条件。是手性分子才有对映体，才有旋光性。

    6、对映异构体的数目：如果一个分子有n个手性碳原子，则其对映异构体的数目为2n个。若有相同的手性碳原子，则对映异构体的数目会少于2n个。

考查一个物质所有立体异构体的方法是：先考查其顺－反异构，然后找出手性分子，再找出手性分子的对映异构体。

    7、酒石酸的物理性质对照表

 

十四、互变异构现象

       一般是通过质子1,3－迁移而实现的：

 http://s8/mw690/001kJKdPzy6NBPAP1TF87&690

http://s11/mw690/001kJKdPzy6NBVOgUjMea&690

十五、电子效应     

     （1） 诱导效应 
     （2） 共轭效应（π-π共轭、p-π共轭、σ-p 超共轭、σ-π超共轭）     

     （3） 空间效应 

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备注：参照原文 陈冠舟的“大学有机化学，知识点总结 期末试题“整理而成，地址 http://blog.sina.com.cn/s/blog_49b2ad4401017u6c.html

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