鞣酸铁墨水字迹对纸张的腐蚀作用

中国国家博物馆    张晋平

很多档案馆和博物馆都发现了蓝色鞣酸铁墨水对纸张造成腐蚀的情况。国外的情况也相同。1999年，荷兰文化遗产研究所、荷兰工业研究所和荷兰阿姆斯特丹研究技术中心的科学家分别对鞣酸铁墨水字迹腐蚀纸张的化学机理进行了研究和模拟。

他们先从古老配方资料入手，研究了很多鞣酸铁墨水配方，发现所有配方都含有腐蚀纸张文物的成份。一般鞣酸铁墨水配方包括：硫酸亚铁、没食子或鞣酸（或称为单宁酸、五倍子酸、没食子酸）、果核汁、阿拉伯树胶和水。没食子是由单或者双酯酰的葡萄糖组成的，在墨水制造过程中被水解成为鞣酸和葡萄糖。他们 研究了墨水中的硫酸亚铁和鞣酸，认为最初形成的是无色水溶性鞣酸亚铁，然后吸收空气中的氧被氧化成为蓝紫色非水溶性焦棓酸亚铁。在反应过程中，鞣酸中的羧基团被分解为二氧化碳。从焦棓酸上分裂下来的羟氧基和硫酸离子形成了硫酸。这导致了纤维素的酸水解，使长链的纤维素被剪切，形成了还原性糖。

配方中的另外一种有害成份是硫酸亚铁。他们研究了104种历史墨水配方，大多数配方都是硫酸亚铁和坚果汁1：2的生重量配比。有少数配方为了能够获得较稳定的黑色效果，采用了硫酸亚铁和坚果汁1：3重量配比。这表明大多数配方中含有太多的硫酸亚铁。多余的二价铁被空气中的氧所氧化形成了不溶于水的氢氧化铁和硫酸。由于在墨水和纸张中都含有还原性物质，二价铁离子被不断地补充。二价铁离子催化纤维素氧化形成活性基团。二价铁能够还原氧形成过氧化氢。二价铁离子反应能够形成氢氧基活性基团，此反应过程称为“芬顿反应（Fenton reaction）”。

硫酸亚铁，和硫酸一样，都是水溶性化合物。因此，环境的湿度变化能够引起这些腐蚀性化合物的扩散和迁移，对纸张的无墨水字迹区域造成氧化和水解。由于这一扩散的结果，在已经降解的字迹周围形成了棕色边缘。他们应用能量色散X射线荧光光谱仪，检测分析纸张上字迹及周围所得到的铁和硫的分布。其结果证明了字迹周围棕色边缘内硫酸的迁移和扩散。铁主要存在于原来字迹内和紧靠的字迹边。通过能量色散X射线荧光光谱仪分析历史手稿，墨水字迹损害纸张较严重的部分同时也表现出了铁积聚现象，说明了墨水较深地渗透进入了纸张内部。应用显微化学分析方法在纸张严重损害区域检测到了二价铁离子和三价铁离子的存在。这一结果更进一步证实了二价铁离子参与了墨水腐蚀纸张纤维素的过程。

他们得出结论，当纸张中碳酸钙含量高时可以预防硫酸和二价铁离子的扩散，起到中和酸度和促进氢氧化铁的形成。鞣酸铁墨水在写字以前已经被氧化，墨水含有高含量的不溶性鞣酸铁、焦棓酸铁和氢氧化铁。写字时它们只能够渗透到较浅的纸张内部，所以不会引起很明显的腐蚀。

他们在16世纪墨水中检测到了铜、锌、铝和钾。当时的硫酸亚铁并不纯，含有铜、锌、铝和钾不纯物。所有这些金属离子都会对纸张造成破坏。一价铜能够作为氧化性催化剂，它和二价铁的作用一样。硫酸锌能够水解为氧化锌，并因此作为纤维素氧化活性基团的光催化剂。硫酸铝和硫酸铝钾（明矾）能够引起纤维素的降解。

除了化学机理研究，他们也做了一些试验研究鞣酸铁墨水对纸张的腐蚀，其中一项试验是鞣酸铁墨水对纸张强度的影响。首先根据古老墨水配方配制了鞣酸铁墨水，在一升水中放入0.15摩尔七水硫酸亚铁（FeSO4.7H2O），0.027摩尔鞣酸（Tannic Acid）和31 .4克阿拉伯树胶（Arabic gum）。溶解后用Hewlett Packard Plotter绘图仪将墨水均匀绘于试验纸张表面。对照组不加墨水也用绘图仪绘一次。经过50%相对湿度、90摄氏度环境试验箱中老化3，6，和12天后，测量纸张的抗张强度。发现没有墨水字迹的纸条的抗张强度经过12天试验箱老化后，其抗张强度基本不变，仍然保持1500抗张指数。但是有墨水字迹的纸条的抗张强度经过3天50%相对湿度、90摄氏度环境试验箱老化后，其抗张强度下降为800抗张指数；老化6天后，其抗张强度下降为500抗张指数；老化12天后，其抗张强度下降为300抗张指数。