高考化学中电解问题的一些看法

       长乐华侨中学  张劲辉

化学中的电解是一个非常复杂的问题，高中由于知识的局限，许多地方是简化处理。尤其是电解原理中的放电顺序，这只是一个一般规律而不是什么绝对真理。比如阳离子能不能在阳极放电，阴离子能不能在阴极放电。现在高考题非常注重在真实的情境下考查化学原理知识，真实的化学工艺涉及的电解是非常复杂的，老师要教会学生从信息中提取有效知识来解决问题，一定要记住一条原则——“信息最大”。下面是高考题出现过的一些实例。

  一、阳离子在阳极放电

1、电解氯化亚铁溶液问题（2013年高考天津卷第9题节选）Ⅱ．该组同学用装置D中的副产品FeCl₃溶液吸收H₂S，得到单质硫；过滤后，再以石墨为电极，在一定条件下电解滤液。

              (6)　FeCl₃与H₂S反应的离子方程式为__________。

              (7)　电解池中H⁺在阴极放电产生H₂，阳极的电极反应式为__________。

【答案】(6)　2Fe³⁺＋H₂S＝2Fe²⁺＋S↓＋2H⁺ (7)　Fe²⁺＋e¯＝Fe³⁺

解读：题目中的FeCl₃溶液要循环利用，FeCl₃溶液吸收H₂S后成为FeCl₂溶液，通过电解后又要变成FeCl₃溶液，依据信息所以阳极的反应是Fe²⁺＋e¯＝Fe³⁺。

3、电解氯化亚铁溶液问题（2014年高考北京卷第28题节选）用FeCl₃酸性溶液脱除H₂S后的废液，通过控制电压电解得以再生。某同学使用石墨电极，在不同电压（x）下电解pH=1的0.1mol/L的FeCl₂溶液，研究废液再生机理。记录如下（a、b、c代表电压数值）：

（1）用KSCN检验出Fe³⁺的现象是_溶液变红。

（2）I中，Fe³⁺产生的原因可能是Cl^—在阳极放电，生成的Cl₂将Fe²⁺氧化。写出有关反应：

2Cl^— -2e^— =Cl₂↑   Cl₂+2Fe²⁺=2Cl^—+2Fe³⁺。

（3）由II推测，Fe³⁺产生的原因还可能是Fe²⁺在阳极放电，原因是Fe²⁺具有还原性。

（4）II中虽未检验出Cl₂，但Cl^—在阳极是否放电仍需进一步验证。电解pH=1的NaCl溶液做对照实验，记录如下：

①NaCl的浓度是0.2 _mol/L。

②IV中检测Cl₂的实验方法取少量阳极附近的溶液，滴在淀粉KI试纸上，试纸变蓝。

③与II对比，得出的结论（写出两点）：通过控制电压，证实了产生Fe^3＋的两种原因都成立；通过控制电压，验证了Fe^2＋先于Cl^－放电。

     4、Pb²⁺在阳极放电问题（2014年高考全国II卷第27题节选）PbO₂也可以通过石墨为电极，Pb(NO₃)₂和Cu(NO₃)₂的混合溶液为电解液电解制取，阳极发生的电极反应式为________，阴极上观察到的现象是_________；若电解液中不加入Cu(NO₃)₂，阴极发生的电极反应式为_________，这样做的主要缺点是_________。

【答案】Pb²⁺＋2H₂O－2e¯＝PbO₂↓＋4H⁺；石墨电极上有铜镀层（电极上有红色固体产生）；Pb²⁺＋2e¯＝Pb↓；不能有效的利用Pb²⁺

解读：依据题意，反应物是Pb(NO₃)₂，产物是PbO₂。Pb²⁺ 被氧化变成PbO₂，所以Pb²⁺在阳极放电。当然Pb²⁺也可以在阴极放电。

液为中性的，随着反应进行，生成大量的OH¯，左边的氢离子不能快速移动过来。可参考重庆张军老师的文献。

3、重铬酸根离子在阴极放电

工业上处理含Cr₂O₇^2—(重铬酸根离子)的酸性废水,采用以下方法：往废水中加入适量的氯化钠,以铁为电极进行电解,过一端时间,有Cr(OH)₃和Fe(OH)₃沉淀生成,工业废水铬的含量已低于排放标准。在这个过程中Cr₂O₇^2—也可能在阴极放电。可参考福建陈晓云等的文献。

总之，电解反应进电极反应书写时，第一从题目中提取信息，第二是熟练运用氧化还原反应的原理，第三掌握好陌生的氧化还原反应方程式书写技巧。这样就可以突破这一难点。