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太阳、空气和水制备的氨将成为全球无穷无尽的无碳能源

(2018-07-16 20:15:36)
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反向燃料电池

燃料电池

雅苒国际

无碳燃料

分类: 《科学》摘译
太阳、空气和水制备的氨将成为全球无穷无尽的无碳能源
澳大利亚多风的沿海提供了丰富的能源,总有一天它会作为一种无碳燃料出口。
  
太阳、空气和水制备的氨将成为全球无穷无尽的无碳能源
海豆芽译自Science网科学新闻栏目2018年7月12日,原作者Robert F. Service

澳大利亚悉尼、布里斯班、以及墨尔本——澳大利亚这片亘古干旱的风光是新种植园的沃土,墨尔本市郊莫纳什大学化学家道格拉斯•麦克法兰(Douglas MacFarlane)如是说——到处都是风车丛林和太阳能电池板。照射到这里的每平方米的阳光比任何地方都多,强劲的风连续不断吹拂着其南部和东部沿海。总的来说,澳大利亚宣称可再生能源潜力达25000千兆瓦,是世界上潜力最大的国家之一,大约是全球现有装机容量的4倍。然而因为人口少,加之储存和输出能源的方式也很少,其丰富的可再生能源大部分未被开发。
这就是麦克法兰的切入点。过去4年来,他一下致力于研究一种燃料电池,即能够把可再生电力转换成一种无碳燃料——氨。燃料电池通常得用储存在化学键内的能量来发电,麦克法兰则以相反的方式进行处理操作。在他的第三层实验室里,陈列着处理装置之一,大约一只冰球大小,并包裹着不锈钢。球顶部的二根塑料管供给氮气和水,一根电力电缆提供电力。通过其前部的第三根管子静静地输出气态氨,整个过程不用正常情况下制备化学品所需的温度、压力,也没有碳排放。“这是在吸入氮,呼出氨,”麦克法兰说,象一位得意的父亲一样情不自禁。
世界各地的公司每年生产了价值600亿美元的氨,主要用作肥料,而麦克法兰的小发明可能使它们得以更高效和清洁利用。不过他的雄心不止是帮助农民。通过把可再生电力转换成一种能够易于冷却并压缩成液体燃料的高能气体,麦克法兰的燃料电池实际上把阳光和风装进了瓶子里,使之变成一种能够船运到世界各地的商品,再转换回电力甚至氢气来驱动燃料电池汽车。燃料电池里冒出的这种气体是无色的,而且是环保的,麦克法兰说,氨真的是绿色环保,“液态氨是液体能源,”他还说,“正是我们所需要的可持续技术。”
1个氮原子与3个氢原子结合成的氨(NH3)可能并不象一种理想的燃料:这种化学物质在家用清洁剂中有使用,闻起来令人恶心且有毒。但它的体积能量密度几乎是液态氢(绿色替代燃料的主要竞争对手)的2倍,而且便于船运和分发。“可以储存、船运、燃烧、也可以把它转换回氢和氮,” 英国牛津制造业巨头西门子的能源存储研究员蒂姆•休斯说,“在许多方面,它都是理想的。”
世界各地的研究人员正在追赶同样的“氨经济”愿景,而澳大利亚则定位为自己领先主导。家住堪培拉的澳大利亚首席科学家艾伦•芬克尔说,“才刚刚开始。”芬克尔说,联邦政客们还没有提供任何支持可再生氨的重要立法,这在一个长期出口煤炭和天然气的国家是可以理解的。但去年,澳大利亚可再生能源事务处宣布,创造一种可再生能源出口经济是其重点之一。今年,该机构宣布了2000万澳元的启动资金以支持可再生出口技术,包括船运氨在内。

澳大利亚可再生能源咨询公司可再生氢公司的董事长布莱特•库珀(Brett Cooper)说,澳大利亚的各个州的政客们都将可再生氨视为当地就业和税收的潜在来源。在昆士兰州,官员们正讨论在港口城市格拉德斯通建立一个氨出口终端,这里早已是向亚洲船运液化天然气的枢纽。今年2月,南澳大利亚州向一个可再生氨项目提供了1200万澳元的补贴和贷款。而在去年,一个国际财团宣布计划在西澳大利亚州建一个被称为亚洲可再生能源中心的价值100亿美元的风能和太阳能联合电站。尽管该项目9000兆瓦的电力大部分将通过海底电缆传输,为印尼数百万家庭提供电力,但其中一些电力可能用来生产远距离出口的氨。“氨是出口可再生能源得以实现的关键,它是通往一个全新世界的桥梁。”位于朴伦威尔的澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)能源研究所的低排放技术研究主管戴维•哈里斯(David Harris)说。
可是,首先,可再生氨的福音传道者将不得不取代现代世界最大、最肮脏,而且最历史悠久的工业工艺:有时称为哈伯-博世(Haber-Bosch)
这家氨工厂是一个金属管道和槽缸的大都会,坐落于西澳大利亚州皮巴拉沙漠与海洋相接的红色石漠之中。这家世界最大的氨生产厂归属挪威雅苒国际有限公司(Yara),于2006年竣工,其厂房仍然在闪闪发光,技术上是世界最先进的,也是世界最大的氨生产厂之一。然而其核心仍然是钢制反应塔,采用的仍然是100多年前制备氨的配方。
直到1909年,世界上大部分的氨都是固氮细菌所制造。但就是那一年,德国科学家弗里茨•哈伯(Fritz Haber)发现了一个化学反应,即借助铁催化剂,能够分裂把N2分子结合在一起的牢固的化学键,并与氢原子结合成氨。这种反应耗费巨大的力量,在又高又细的钢反应塔里要有高达250大气压的压力,这一工艺首先由德国化学家卡尔•博世(Carl Bosch)实现工业化。这个工艺相当高效,输入工厂的能量大约60%最终被储存在氨的化学键里。如果扩建成雅苒工厂那样的规模,这种工艺能生产巨量的氨。如今,这个设施每年制备和船运了85万吨氨,超过帝国大厦重量的2倍。
大多数氨被用作肥料。植物渴望氮,用于构建蛋白质和DNA,而氨则以一种生物可利用的形式提供氮。哈伯-博世反应器大量生产氨的速度比自然过程快得多,而且近几十年来,这项技术使农民能够养活世界上日益爆炸增长的人口。据估计,目前人体中至少有一半的氮来自合成氨工厂。
哈伯-博世反应导致了绿色革命,但这个反应工艺根本不是绿色的。反应需要氢气(H2)的来源,氢气利用加压的超热蒸汽与天然气或煤的一种反应里分离出来,二氧化碳(CO2)被抛弃,占到整个反应工艺大约一半的排放量。第二种原料是N2,很容易从空气中分离,空气中78%是氮。但在反应器中使氢和氮结合需要产生的压力消耗更多的化石燃料,这意味着排放更多的CO2。这些排放加在一起:全世界氨的生产消费了大约2%的能源,产生了大约1%的CO2排放。

制备氨的绿色方法
反向燃料电池可以利用可再生能源用空气和水制造氨气,这种技术比工业化的哈伯-博世工艺更加环保。可再生的氨能够当作肥料(氨的传统用途),也可当作高能燃料。
工业氨
全世界大部氨是采用哈伯–博世合成的,这100多年前的工艺是快速而相当高效的。但各家工厂排放巨量的二氧化碳(CO2)。
太阳、空气和水制备的氨将成为全球无穷无尽的无碳能源

温和的反应
反向燃料电池利用可再生电力来驱动化学反应制备氨。水在阳极发生反应生成氢离子(H+),氢离子移向阴极,在那里与氮(N2)发生反应形成氨。这个反应效率高但缓慢。
太阳、空气和水制备的氨将成为全球无穷无尽的无碳能源

市场
氨不仅仅作肥料。这种气体在较轻压力和冷却后很容易液化而能够运输到电厂生产无碳电力,也能够“分解”成氢气(H2),成为燃料电池汽车的重要能源。
太阳、空气和水制备的氨将成为全球无穷无尽的无碳能源


雅苒国际有限公司朝着绿色进程迈出了第一步,正在建一家小规模试验工厂,坐落于皮巴拉工厂的旁边,将于2019年投产开业。其新型扩展组件不再依靠天然气来制备氢气(H2),而是把一组2.5兆瓦的太阳能电池阵的电力输入一堆电解槽,把水分解成H2和O2。这个设施仍然依赖哈伯-博世反应来把氢与氮合成为氨。但太阳能的氢来源消减了这种工艺全部CO2排放的近一半。
其他项目也在效仿。今年2月,南澳大利亚州宣布计划建造一座投资1.8亿澳元的氨厂,此外,依靠的是可再生能源驱动的电解槽。该厂预计于2020年投产,将成为化肥和液态氨的区域性供货源,它们可以在涡轮机中燃烧或通过燃料电池来发电。这种液体能源的供应将有助于稳定南澳大利亚州的电网,而南澳大利亚电网在2016年遭遇了一次严重的停电。
采用这种方式生产的氨应该会吸引欧盟和美国加州等地的买家,这两个地方对购买绿色燃料建立了奖励机制。哈里斯说,随着市场的成熟,进口氨的分销渠道和使用技术也会逐步成熟。到那时,象麦克法兰发明那样的燃料电池应该已经根本上取代哈伯-博世,那种生产氨的半绿色方法应该变成完全绿色的。
与施加可怕的热量和压力不同,反向燃料电池通过巧妙地争夺离子和电子来生产氨。就像一个正在充电的电池中,带电离子在两个提供电力的电极之间流动。覆盖有催化剂的阳极将水分子分解成O2、氢离子和电子。氢离子通过电解质和一张氢离子可渗透膜流到阴极,与此同时电子则通过一根导线旅行。在阴极处,催化剂裂解氮气分子N2,促使氢离子和电子与氮反应生成氨。
目前,其产量是不太大。在室温和常压下,燃料电池的反应效率通常在1%到15%之间,而生产能力则是一个细水常流,源源不断。不过,麦克法兰找到了一种通过改变电解质来提高效率的方法。在许多组织所采用的水基电解质中,水分子有时会在阴极处与电子发生反应,窃取了本应该去生成氨的电子。麦克法兰说:“我们一直在与电子和氢离子结合的问题作斗争。”

太阳、空气和水制备的氨将成为全球无穷无尽的无碳能源
反向燃料电池中的元件利用可再生电力把水和氮结合在一起制备氨。

为了减少那种损耗,他选择了所谓的离子液体电解质。这种方法让阴极上的催化剂附近氮气更多而水更少,从而提高氨的产量。他和他的同事去年在《能源与环境科学》杂志上发表报告称,结果,燃料电池的效率从15%以下飙升至60%。麦克法兰说,这一结果从那以后已经提高到70%,但需要权衡。他燃料电池中的离子液体具有粘性,是水粘度的10倍。氢离子不得不艰难地移向阴极,减缓了氨的生成速度。麦克法兰说:“这伤害了我们。”
为了使反应加速,麦克法兰和同事还在玩弄他们的离子液体,今年4月在《ACS能源通讯》发表的一份研究报告中,他们报道说发明了一种富含氟的离子液体,它有助于氢离子更容易通过并使氨的生产速度加快大约10倍。但是,在他的电池满足指标,即美国能源部(DOE)设置的指标之前,这种生产速度还需要提升几个数量级,那将能挑战哈伯-博世工艺。
莫纳什大学旁边,CSIRO能源研究所克莱顿办公室的萨布•吉迪迪(Sarb Giddey)和同事们正用他们的“膜式反应器”制备氨,反应器依靠高温和适当的压力,远低于哈伯-博世反应器的温度和压力,与麦克法兰的电池相比,提高了产量同时也牺牲了效率。反应器设计要求两根同心的长金属管,温度高达450。管道之间的狭窄缝隙中流动着H2,氢气可以由太阳能或风能的驱动电解质制备。缝隙中排列的催化剂将氢气分子(H2)分解成单个的氢原子,其适当的压力此时迫使管道内壁的原子晶格进入到中空的核部,泵入的氮气分子(N2)正等待在那里。一种诸如钯之类的具有催化活性的金属排列在内部表面,分解氮气并诱使氢和氮结合成氨——比麦克法兰的电池快得多。到目前为止,在任何给定的通道中输入的H2只有一小部分发生了反应——反应器效率的另一种打击。
其他方法也在研究中。在位于美国科罗拉多州戈尔登的科罗拉多矿业学院,瑞安•奥海雷(Ryan O'Hayre)领导的研究人员正在开发纽扣大小的反向燃料电池。这种电池由耐受高温的陶瓷制成,能以创纪录的速度合成氨,比麦克法兰的燃料电池快500倍。与吉迪迪的膜式反应器一样,这种陶瓷燃料电池牺牲了一些效率来提高输出。欧海雷说,即使如此,他们仍然需要将氨生产速度再提高70倍,才能达到美国能源部的标准。欧海雷说“我们有很多想法。” 
这些方法中是否有一种最终会变得既高效又快速,目前还不得而知。美国费耶特维尔的阿肯色大学化学工程师劳伦•格林利(Lauren Greenlee)说:“全社会仍在努力寻找前进的方向。” 华盛顿特区一位负责美国能源部高级研究计划署制造可再生燃料能源项目的Grigorii Soloveichik也同意这一观点。“制造(绿色的)氨并不难,”他说,“大规模经济地制造很难。”

“看起来有足够的兴趣让这个产业启动。”
                    ——戴维•哈里斯 CSIRO能源研究所

无论多么遥远,开往亚洲的油轮满载澳大利亚绿色氨的前景引出了下一个问题。布里斯班CSIRO能源研究所的化学家迈克尔•多兰(Michael Dolan)提出:“一旦氨进入市场,如何从中获得能量?”
多兰说,最简单的选项是把绿色的氨用作肥料,就象目前的氨而且没有碳排放困扰。除此之外,氨可以在专门燃烧氨的发电厂或者传统的燃料电池里被转化成电力,正如南澳大利亚电厂所计划的一样。但目前氨的最高价值是作为一种通常用来驱动燃料电池汽车的氢的丰富来源。鉴于氨肥料每吨售价大约750美元,燃料电池的氢可以卖那个价的10倍以上。
燃料电池汽车在美国似乎都死路一条了,已被电池驱动的汽车所征服。但日本仍然在大力支持燃料电池。作为履行《巴黎气候协定》减排承诺和减少化石燃料进口战略的一部分,该国在氢技术方面已花了120亿美元以上。目前日本只有大约2500辆燃料电池汽车在路上行驶。但到2030年,日本官员预计将达到80万辆。而且该国正把氨看作一种燃料。
把氢转化成氨再转化回来,这看起来很奇怪。但是氢很难装船运输:它必须冷却到温度低于−253°C才液化,这用完了三分之一的能量。相比之下,氨加一点压力在−10°C时会液化。多兰说,把氢转化为氨并将其转化回来的能量损失与冷却氢的能量损失大致相同,而且因为处理和运输氨的基础设施已经有了很多,氨是更安全的选择。
最后一步,从氨分子中分离出氢,就是多兰和他的同事们正在研究的。CSIRO校园里一个曾经长期用来研究煤炭燃烧的洞穴似的金属覆盖的仓库里,多兰的两个同事正在组装一座2米高的反应塔,在一个煤炭反应塔旁边显得很矮小。当反应塔启动时,会把氨“裂解”成两种化学成分:被收集起来出售的H2和飘回空中的N2。
这个反应塔基本上是吉迪迪的膜式反应堆的一个更大的版本,而且以反向运作。只是在这里,气态的氨通过管道进入两个同心金属管之间的空间。热、压力和金属催化剂分解氨分子,并将氢原子推向管子中空的核部,在那里结合生成氢气被吸出并储存。
多兰说,最后,该反应塔将每天生产15公斤99.9999%的纯氢,足够为几辆燃料电池汽车提供动力。下个月,他计划向汽车制造商展示这个反应塔,用它来为丰田Mirai和现代Nexo这两款燃料电池汽车的油箱加油。他说,他的团队正在与一家公司进行最后阶段的商讨,希望围绕这项技术建立一个商业试验工厂。“这是拼图中非常重要的一块,”库珀说。
据日本经济产业省最近发布的可再生能源路线图显示,2030年后,日本每年可能进口100亿至200亿美元的氢气。日本、新加坡和韩国都已开始与澳大利亚官方讨论设立用于进口可再生氢或氨的港口。“我不知道这一切是如何在经济上结合在一起的,”哈里斯说,“但似乎有足够的兴趣启动这个产业。”
库珀知道他想要的结局。在悉尼一个雨天的早晨,他一边喝着咖啡,一边描述他对可再生氨的未来愿景。他眯着眼时,可以看到大概30年后澳大利亚海岸超级油轮星罗棋布,停靠在近海的泊位上,但它们不会装载石油。海底电缆将把可再生电力从岸上的风力和太阳能发电场输送到海上泊位,船上的一种设备将利用电力淡化海水,并将淡水输送到电解槽中以生产氢气。另一种设备可以从空气中过滤氮气。反向燃料电池将两者结合成氨装载到油轮的燃料箱——来自太阳、空气和大海的丰富能量。
他说,这是核聚变永远实现不了的梦想:无穷无尽的无碳能源,只是这次来自氨,“它永远不会耗尽,而且系统中也没有碳。”

 

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