1.1 含蜡原油输送处理技术的对比

我国所产原油很多为高含蜡原油，这类原油特点是凝点高，低温流动性差，在常温甚至高于常温时，原油经常处于不能流动的凝固状态，给原油正常开采和输送带来了很大困难，所以只有对原油进行流动改进处理，才能满足高效节能的管输要求。

目前管输含蜡原油改性技术包括单纯加热或热处理输送、加化学剂输送及加剂综合处理输送。由于单纯加热输送既浪费资源，设备投资又多，管道允许的安全性不高，热处理输送受原油中胶蜡比的限制，且改性效果不稳定，而加化学剂输送特别是加剂综合处理输送由于具有操作简单，设备投资少，没有后处理问题，经济效益显著，适应范围广等优点，已日益受到人们的重视。从20世纪70年代末到现在，流动改进技术主要集中在加剂处理方面。添加的化学剂包括降凝剂和减阻剂等。目前解决含蜡原油常温输送问题所采用的化学剂主要是降凝剂。

降凝剂在输油工艺中有如下诸多方面的应用：

• 可降低热油管道的进站油温或输送温度；
• 延长相邻加热站之间的距离；
• 降低管道允许的最低输量；
• 可延长管道的停输时间，顺利实现管道的再启动；
• 有可能实现管道常温输送。

总之，含蜡原油添加降凝剂加宽了热油管道输量的调节范围、提高了管道输送的安全性、提高了管道输送的经济性。

1.2 原油降凝剂的种类

由于原油成分非常复杂，对降凝剂有着极强的选择性，故而造成了相应的降凝剂品种繁多。降凝剂的合成经历了缩合物、聚合物、共聚物以及降凝剂的复配等阶段。大致可分为以下几类：

(1) 表面活性剂型原油降凝剂。用于降低凝固点的表面活性剂应是油溶性表面活性剂，这类表面活性剂是通过在蜡晶表面吸附的原理，使蜡不易形成遍及整个体系的网状结构而起降凝作用。主要种类有石油磺酸盐、聚氧乙烯烷基胺等。

(2 )聚合物型原油降凝剂。用于降低原油凝固点的聚合物也应是油溶性聚合物，这类聚合物是通过与石蜡共同结晶的机理，使蜡晶的晶型产生扭曲，不利蜡晶的长大形成网络结构而起防蜡作用。主要有长链烷基蔡、聚a-烯烃、酯类聚合物等几种类型降凝剂，其中以酯类聚合物为主。酯类聚合物主要有醋酸乙烯酯聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物、马来酸酯或富马酸酯聚合物3种类型。

(3) 复配型原油降凝剂。由于原油中蜡的含量及相对分子质量分布、胶质、沥青质的含量和性质随原油的种类不同而不同，为了能更有效地降低原油的凝点，并适合于多种油品，选择几种主碳链不同的降凝剂或不同极性侧链的降凝剂进行复配，使得主碳链碳数的范围扩大，原油不同碳数的蜡晶被覆盖的范围也相应增大，从而有效提高了降凝剂的降凝作用。

1.3  降凝剂结构特点

降凝剂的分子结构由长链烷基和极性基团两部分组成，一般应具有一定长度的烷基碳链特征(亲油性能)，同时还应含有极性基团(憎油性能)，长链烷基的结构可以在侧链上，也可以在主链上，或者两者兼有.研究的结果表明，聚合物降凝剂的侧链主要以极性侧链为主。

降凝剂的结构不同，影响原油改性效果的降凝剂结构因素也不同。总的来说，影响原油改性效果的降凝剂方面的因素包括：(1) 极性基团的含量及其极性大小；(2)支化度；(3) 分子量大小；(4)长烷基链长度及碳数分布；(5)降凝剂在油中的形态等。

1.4  降凝理论

目前关于降凝剂的作用机理尚无公认的比较满意的结论，主要有以下几种说法：

1.4.1 成核理论

成核理论又被称为结晶中心理论。成核理论认为，降凝剂分子在作用过程中，由于降凝剂分子的熔点相对高于油品中蜡的结晶温度，降凝剂分子在油品的浊点以前析出，起着晶核作用而成为蜡晶发育中心，使油品中小蜡晶增多，达到降低凝点或冷滤点的效果。

成核理论在一些降凝剂作用机理的解释中受到了质疑。张付生等从油品加降凝剂前后的X射线衍射图上发现，经降凝剂处理后，蜡晶的晶面间距和衍射峰均发生了变化，说明蜡晶的结构有了明显的改变。如果降凝剂仅作为结晶中心或吸附在蜡晶的活性中心，很难造成此变化。

1.4.2 吸附理论

降凝剂在略低于原油析蜡点的温度下结晶析出，因此可吸附在已析出的蜡晶晶核中心上，改变了蜡晶的表面特性，阻碍了晶体的长大或改变了晶体的生长习性，使蜡晶的分散度增加。

1.4.3 共晶理论

原油降凝剂分子有与石蜡分子相同的和不同的结构部分，相同的部分为烃链(非极性集团)，可与石蜡共晶，不同的部分(极性集团)则阻碍蜡晶进一步长大。

1.4.4 改善蜡的溶解性理论

改善蜡的溶解性理论认为，降凝剂如同表面活性剂，加降凝剂后，增加了蜡在油品中的溶解度，使析蜡量减少，同时又增加了蜡的分散度，且由于蜡分散后的表面电荷的影响，蜡晶之间相互排斥，不容易聚结形成三维网状结构，而降低凝点。结晶学理论也认为，如果添加剂改善了溶质的溶解性，会使溶液的过饱和度下降，从而降低表观成长速率，阻碍晶体的生长。改善蜡的溶解性理论主要用于对具有表面活性特点、对蜡起分散作用的聚合物作用机理的解释。

1.4.5 抑制蜡晶中三维网状结构生成的吸附共晶理论

Mednel等认为降凝剂的作用机理取决于降凝剂的种类。在-40℃进行显微镜观察后证实，加入不同的降凝剂对蜡晶形成形式的影响不同。如使用烷芳族降凝剂时，蜡晶表面吸附了芳香族基团，使蜡晶不再按原来的取向发展；而使用聚甲基丙烯酸酷类梳状结构聚合物降凝剂时，侧链的烷基与蜡形成共晶。此外，结晶的分支随降凝剂浓度增加而增加，这是由于降凝剂对蜡晶发育的取向性起支配作用，从而使其不能形成牢固的三维网状结构。

1.5  加剂含蜡原油管输流变性的影响因素分析

含蜡原油加剂处理技术，是将加有降凝剂的原油加热至一定温度，使蜡溶解在液相中，再以一定的降温速度和方式使原油的温度降下来。降温过程中，由于降凝剂的作用，使析出的蜡在重新结晶时形成低表面能晶团悬浮在液相油中，从而改善原油的低温流动特性。

管输过程中降凝剂与含蜡原油相互作用是一个物理化学过程，影响其降凝效果的因素可归纳为内在因素与外部因素两方面。内在因素包括原油族组成和降凝剂的组成结构；外部因素包括原油加剂量、原油加剂处理温度、降温速率与方式、原油所经历的热历史以及剪切历史等。

1.5.1原油族组成对降凝效果的影响

就组成而言，原油是一种多组分复杂的烃类和非烃类混合物，组成原油的主要元素是碳(约占（83-87%)和氢(约占11-14%)，还有硫、氮、氧和其它微量元素.按结晶性能可将含蜡原油的组成分为结晶烃类和非结晶烃类。原油中的蜡、胶质、沥青质等组分的性质及其与降凝剂的相互作用对降凝效果都有复杂的影响。

(1) 原油中蜡的影响

对含蜡原油热处理的研究表明，微晶蜡在含蜡原油热处理过程中，本身不能显示热处理效果。热处理作用的核心是原油中的胶质、沥青质对石蜡晶体习性的改变。对含蜡原油添加化学降凝剂来说，降凝剂的分子结构及结晶温度范围与原油中结晶烃类的分子结构及析蜡温度范围相同或相近时，才有良好的改性效果。

更多的研究表明，当降凝剂长链烷基的碳原子数与原油中蜡的平均碳原子数相等或相近时，原油的改性效果最好，因为这样容易使降凝剂与蜡分子共晶析出。而最新的研究表明，降凝剂长链烷基中参与共晶的链段的碳原子与原油中蜡的平均碳原子数相等或相近时，原油的改性效果才最好。

若原油中无胶质沥青质，蜡因温度降低而呈晶体状态从原油中析出时，一般以片状为主，只含少量针状晶体。这类晶体的表面能及结构强度比较大，易于形成三维网络结构，构成凝胶，使含蜡原油的低温流动性能变差；而且蜡在原油中的溶解性随其熔点升高而降低，故高熔点蜡总是比低熔点蜡先析出，低熔点蜡往往沉积于较高温度时形成的晶核上，使原始晶核发生变化，从而形成混合蜡晶颗粒。

原油不同，其所含蜡的各种类间的比例也不同，蜡在油中的溶解性也明显不同，而且微晶蜡与石蜡对原油流变性的影响是不同的：在蜡含量相同时，微晶蜡含量越高，原油黏度越大，凝点越高，对降凝剂的感受性越差。

(2) 胶质、沥青质的影响

胶质是带有长侧链的稠环化合物，其中有的含有极性基团，而沥青质的相对分子质量比胶质大得多，其结构和官能团难以准确确定。一般认为含有极性基团的胶质是一种天然的表面活性物质，具有非常显著的分散作用，当温度低于原油的析蜡点时，能使原油中的片状结晶分散的胶质含量越高，蜡晶分散的越细小。

(3) 蜡与胶质、沥青质相互作用的影响

蜡与降凝剂、胶质或沥青质与降凝剂的相互匹配情况对降凝效果影响很大，但原油中蜡与胶质或沥青质相互匹配情况有可能也是重要的影响因素之一。

(4) 原油中液态烃的影响

1.5.2降凝剂结构对降凝效果的影响

降凝剂侧链的种类、降凝剂分子量、侧链的碳原子数及其分布等因素都会影响其降凝效果。其中，降凝剂侧链的种类决定了与蜡晶作用能力的强弱；分子量直接影响成核效果；侧链的原子数及其分布除与晶体生长阶段的共晶作用密切相关外，还是决定降凝剂对不同油品适应性的重要因素。

1.5.3降凝剂加入量对原油降凝降黏效果的影响

对于某种降凝剂，在一定处理条件下，蜡晶的可改性是有限的。当原油中的降凝剂加入量达到某一定值时，降凝剂的改性作用接近极限。小于该值时，降凝剂分子难以满足与蜡共晶、吸附的要求，原油流变性还有改进的余地。大于该值时，过量的降凝剂分子不能再参与共晶、吸附作用，此时，原油流变性变化将非常平缓。上述这一定量为降凝剂的最佳始注入量。通常较适当的降凝剂加剂量为0.2%~0.6石%，有些高蜡油品降凝剂的加剂量也可能达到1%以上。

1.5.4热处理温度的影响

热处理温度是影响降凝效果的重要因素。原油被加热，存在于原油中的蜡晶颗粒会部分或全部溶解，从而具备了重新结晶的先决条件，并使沥青质高度分散，胶质稀化，加速分子热运动。在剪切速率、冷却速度等其它条件不变的情况下，体系被冷却并逐渐形成与之对应的结构，将因为加热温度的不同而呈现出不同的流变性质。

原油添加降凝剂输送时，若降凝剂的活化温度低，即使加大降凝剂的质量浓度，也得不到更好的降凝效果。基于吸附一共晶理论，加入降凝剂时的温度必须高于蜡在其中全部溶解的温度，然后降凝剂随原油冷却与石蜡共晶或吸附在蜡晶表面上，降低其表面能，从而妨碍新晶核的生成和发育，起到降凝作用。

1.5.5冷却速度的影响

添加降凝剂后，在冷却降温析蜡重结晶过程中，冷却速度对降凝效果有明显影响。原油组分不同，其最佳冷却速度也不同。在不同温度区间，冷却速度对加剂改性效果影响也不同，一般在蜡晶析出的高峰区，降温速度的影响明显。

不同的原油有不同的析蜡高峰区。在析蜡高峰区，应使油温均匀下降。如果冷却的速度慢，蜡晶可以逐渐地均匀析出，有比较充分的时间使降凝剂与石蜡相互作用，从而取得较好的降凝效果。而当冷却降温速度过快时，晶核生成速度将大于蜡晶生成速度，不利于降凝剂与蜡共晶，此时形成的是大量细小致密的蜡晶体系，其表面能和结构强度大，因而降凝效果差。

1.5.6重复加热的影响

低于原油最佳热处理温度的重复加热可以恶化加剂原油的降凝效果，其主要原因很可能是重复加热破坏了在降凝剂作用下形成的较大树枝状蜡晶，形成新的带有活性中心的蜡晶，在以后的降温过程中，降凝剂无法实现重新分配，蜡晶通过活性中心相互连接，形成结构强度较大的空间网络结构，导致原油的凝点升高。

任何对降凝剂改性有良好感受性的原油，都有其温度回升恶化区。不同原油具有不同的析蜡习性，所以不同原油的恶化温度区也不同。有的原油即使重复加热温度达到首站热处理温度，改性效果也将变差，而且随着重复加热次数的增多，加剂原油性质恶化也越严重。

1.5.7剪切作用的影响

原油在长距离的输送过程中必然经历输油泵短时间的高速剪切和管流长时间的中低速剪切，这两种剪切作用对降凝效果的影响是不同的。

除以上因素会对加剂原油降凝效果产生影响外，降凝剂的协同效应、加剂后的冷却方式、降凝剂与油品的混合程度，终冷温度等因素都对降凝效果有一定的影响。