配位化合物的基础理论

一、配合物的存在与定义
1. 在CuSO4溶液中加入过量的NH3·H2O，再加入酒精，晶体 [Cu(NH3)4]SO4析出。[Cu(NH3)4]2+能稳定存在于[Cu(NH3)4]SO4晶体和溶液中。
2. HgCl2 + 2KI = HgI2↓2KCl HgI2 + 2KI = K2[HgI4]
[HgI4]2-能稳定存在于K2[HgI4]的晶体和溶液中。
此外，Ni(CO)4、 [PtCl2(NH3)2]等也是配合物。
3.定义： 配合物是由可以提供孤电子对的一定数目的离子或分子(配体)和接受孤电子对的原子或离子(中心体)按一定组成和空间构型所形成的化合物,即化合物是由中心体和配体以配位键结合成的复杂化合物.
二、配位化合物的构成
内界是配位单元，外界是简单离子。
可以无外界，如Ni(CO)4。但不能没有内界。内外界之间是完全电离的。
内界配位单元又由中心体和配体构成。配离子是配合物的特征部分，其性质、结构与一般离子不同，因此，常将配离子用方括号括起来。方括号内是配合物的内界，不在内界的其他离子是配合物的外界。
1.中心离子（或原子）
配合物的形成体，位于配离子或配分子的中心，是配合物的核心部分，它们都是具有空的价电子轨道的离子或原子，其半径小电荷多是较强的配合物的形成体。常见的是d区元素的离子，原子也可形成配合物。
2.配位体
在配离子或配分子内与中心离子或原子结合的负离子或中性分子叫配位体。配位体中具有孤对电子的直接与中心离子结合的原子叫配位原子。根据一个配位体中所含配位原子的数目分单齿和多齿配位体。配位体中只有一个原子与中心离子配位。H2O、NH3、CN-、Cl-、F- 等是单基配位体。一个配位体中有两个或两个以上的配位原子与中心离子配位,称为多基配位体。如C2O42--、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).多基配位体与中心离子配位后形成的配合物具有环状结构。
3.配位数
与中心离子或原子直接结合的配位原子的个数叫中心离子的配位数。
4.配离子的电荷
中心离子与配位体总电荷的代数和。
5.影响配位体数的主要因素
a中心体的电荷越高,吸引配位体数越多。
b配体的负电荷增加,与中心体引力增强,但彼此排斥增强,使配体数减少。
c中心体半径大可容纳更多配体,但过大时会使电荷分散,使配体数减少。
d配体半径越大,中心体周围可容纳配体数越少。
e温度高时,常使配体数减少。
6.螯合物
具有环状结构的配合物称为螯合物.螯合物中的环称为螯环。多基配位体又称为螯合剂。中心离子与螯合剂个数之比称为螯合比。螯合物具有特殊的稳定性，其中又以五员环、六员环最稳定，环越多越稳定。
三、配位化合物的命名
1 配合物中先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加化字或酸字，配阴离子看成是酸根。
2 在配位单元中
1°先配体后中心，配体与中心之间加合字 。
2°配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体个数。
3°几种不同的配体之间加 ‘ ? ’ 隔开。
4°中心后面加（ ），内写罗马数字表示中心的价态。
5、配体的先后顺序（下述的每条规定均在其前一条的基础上）
1°先无机配体后有机配体
2°先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体 。
3°同类配体中按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。

四、软硬酸碱
在路易斯酸碱的基础上，进行酸碱的软硬分类。电子云的变形性小，谓之硬。
硬酸：主要为碱金属、碱土金属离子，还有一部分硼族、碳族离子以及部分外层不饱和的过渡金属离子。
软酸:体积大，半径大，电荷低，易变形。
交界酸：变形性介于硬酸和软酸之间。
硬碱： 给电子原子的电负性大，不易失去电子，不变形。
软碱： 给电原子的电负性小，易给出电子，易变形。
同类酸碱相结合形成的物质稳定，软硬不同的酸碱不是不能结合，但不稳定。软亲软、硬亲硬，解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。这种原则不能定量，例外也很多。
五、价键理论
价键理论是从电子配对法的共价键引申并由鲍林将杂化轨道理论应用于配位化合物而形成的。基本要点如下：
1.中心体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子。二者形成配位键（σ配键）
2.为了增强成键能力，中心体采用杂化轨道成键
3.空间构型与杂化方式有关（杂化理论已有观星人、Prating等高手详解，小弟也就不用多说了）
配位化合物的形成
1. 外轨型配离子的形成
中心离子全部用外层空轨道(ns,np,nd)杂化成键形成的配合物称为外轨配合物.
例如在六氟合铁配离子中，铁的d轨道已被全部占据，从而F只能利用1个4s空轨道 ，3个4p空轨道和2个4d空轨道形成杂化轨道，正八面体分布。6 个F- 的 6 对孤对电子配入sp3d2 空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
2.内轨型配离子的形成
中心离子次外层 (n-1) d轨道参与杂化形成的配合物称为内轨配合物。
例如在六氰合铁配离子中，铁填充在d轨道的5个平行自旋的电子被强行配对，让出2个d轨道，形成 d2sp3杂化，使用2个3d 轨道,1个4s轨道，3个4p轨道。用的内层 d 轨道。形成的配离子为正八 面体构型。
3.形成外轨型或内轨型的影响因素
A中心离子的价电层结构
中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10).
中心离子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d 轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型。
中心离子内层d轨道为d4~d9，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体的类型。
B配位体
CN – CO NO2 – 等，易形成内轨型。
F– 、H2O、OH-易形成外轨型 。
NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心离子有关。
内外轨型配离子的某些差异
1.离解程度：内轨型配离子比外轨型配离子更稳定，离解程度小。
2.氧化还原稳定性：内轨型[Co(CN)6]4-易被氧化成[Co(CN)6]3- .因Co2+受CN-影响， 3d轨道上电子被激发到5s轨道，此电子易失去。
3.磁性：物质的磁性的大小可用磁矩μ来表示,成单电子越多，磁矩越大
反馈π键：当配体给出电子对形成σ配键是，若中心体有某些d轨道有孤电子对，而配体有空的π分子轨道（成键或反键均可）或空的p或d轨道时，若两者对称性匹配，则可形成反馈π键，增强了稳定性。