物质能否发生化学反应以及它们反应能力的大小，是一个非常古老的化学理论课题。从古希腊的“爱力”和“憎力”到中世纪出现并延续到19世纪中期的“化学亲和力”，这些含糊不清甚至有些荒诞的概念无法回答这个问题。19世纪中期，热力学被引入“化学亲和力”的研究，质量作用定律的确立，澄清了化学平衡和化学反应速率两个不同的概念。化学平衡属于热力学范畴，所解决的问题是化学反应的自发性方向或反应的最大限度问题，但是反应的可能性不等于现实性。比如，如果水池里的水存在水位差，热力学表明高位水池的水有流向地位水池的趋势（方向性），若它们相同则最终达到一致高度的水位（平衡状态，限度）。但是，热力学不能说明要花多长时间达到这种平衡状态，如果连通的管道很细，则这个平衡过程要经历较长的时间，这就涉及到速率的问题了。化学反应也一样，有些反应进行得很快，如酸碱中和反应，有一些反应进行得较慢，如铁在潮湿空气中被锈蚀以及一些有机物反应。从热力学角度看，氢氧化合生成水的反应有很强的自发性（发生的可能性极大），但实际上，在常温下，氢氧的反应及其缓慢以致放置一年半载也没有什么显著变化，而温度达到600℃，氢氧瞬间化合成水。于是有了关于化学反应的另一堆问题—化学反应怎样才能发生，反应过程如何进行，化学反应速率及其影响因素等等，这是区别于化学热力学的另一分支—化学动力学的核心问题。

在化学工业生产中，动力学将告诉人们在实际利用某一化学反应时能够在特定条件下以一定的反应速率进行以及改变反应条件以利于按照期望的速率和产率进行，这是工业化学具有理论和经济价值双重意义的重大课题。比如，钢铁冶炼、合成橡胶、塑料等需要增大反应速率以提高单位时间的产量，而像金属腐蚀、橡胶老化则需要抑制其反应速率以延长产品寿命。催化剂是影响化学反应速率的重要因素，其生成和应用在现代化学工业不可或缺，对探索生命现象—生物酶催化生物化学反应有不言而喻的意义。应用动力学，20世纪初，德国化学家哈伯设计了具有实用价值的工业合成氨装置，并找到了金属锇 （后因太昂贵，改用铁和碱金属的混合物）作催化剂，实现了从空气中获取氮肥的宏愿，是继李比希以后农业化学的又一里程碑式的革命。

一、      化学反应速率理论

    正如前面所述，不同的化学反应或同一化学反应在不同的条件下，其反应进行的快慢往往是不一样的。点燃的铁丝在氧气中剧烈燃烧，瞬间生成黑色的四氧化三铁，而铁丝在潮湿的空气中被氧化锈蚀则比较缓慢。在早期的化学著作中，化学反应快慢的概念是同化学亲和力联系在一起的。1700年，洪贝格在寻找衡量酸和碱的“相互作用力”时首先将时间因素引入到对反应过程的描述中，提出必须考虑酸吸收碱所需要的时间。1777年，瑞典化学家文策尔想根据金属在各种酸中的溶解速率来测定亲和力，他提出“不同物质对同一溶剂的亲和力的大小顺序，与它们在该溶液中溶解所需的时间长短顺序相反”，采用这种方法虽没有收到预期的效果，但也许可算是研究反应速率的首次尝试。

在机械力学的观念影响下，化学亲和力相当于一种作用力，物质本身反而被当成阻碍反应的一种力，而反应快慢则与亲和力/阻力之比值成比例，这种含糊不清的力学观点持续了近一个世纪。质量作用定律就是在这种浓厚的力学色彩的观念指导下，在寻找化学亲和力的实质的过程中逐步建立的，古德贝格和瓦格砸论述质量作用定律的第一篇论文中这样定义化学亲和力：物质A和B的相互作用的化学亲和力可用单位时间内生成的新物质Aˊ和Bˊ来衡量。

1850年，法国化学家路德维希·威廉米研究了蔗糖加酸的水解反应，通过溶液旋光性的变化测定了反应进行的程度，得出了物质浓度与反应速率关系的第一个数学表示式，用M表示蔗糖浓度，在很小的时间间隔dT内，蔗糖的变化( d M) 与M 成正比，即：

－dM／dT＝kM，式中的K是一常数

积分后得：－lnM＝KT + 常数

威廉米指出，其他同类型的反应的方程形式是相同的。从洪贝格把时间因素一如到化学反应过程的描述中，历经150年才确立里化学反应速率的数学表述方式。1864-1867年，英国化学家哈库特和艾逊研究了过氧化氢和碘化氢在稀硫酸下的分解速率以及草酸在硫酸锰存在下还原高锰酸钾的反应速率。前者的反应方程式是：

              H₂O₂ + 2HI→ 2 H₂O + I₂

通过加入硫酸氢钠（NaHSO₄）使得产物I₂不断变成HI，从而保持HI在溶液中的浓度恒定，则的浓度C随时间的变化呈指数关系，即：

           C = C₀*e^-kT

其中C₀是最初浓度，k为速率常数，T为反应时间，两边对t微分，则反应速率公式为：

                V = - dC /（dt）= kC

综合威廉米、哈库特和艾逊的工作，到19世纪中期，就已确立了化学反应速率表示为反应物浓度对时间的变化率。现在的物理化学教科书一般这样定义化学反应速率：以单位时间内，反应物的浓度（或气体的分压）的减少，或者生成物的浓度（或气体的分压）的增加来表示，其数学表达式是：

             V= [dC_B/（dt）]/V_B

V_B为化学方程式中物质B的化学计量系数（反应物用负值，生成物用正值，因为反应速率只能是正值），dC_B/（dt）表示由化学反应引起的物质B的浓度C_B随时间t的变化率，上式中的V为化学反应的瞬时速率，若要计算某反应在某时间内的平均速率，则用下式表示：

              V = [△C_B/（△t）]/V_B

例如，对氮气和氢气合成氨的化学反应：

            N₂ + H₂ 2 NH₃

反应速率为：

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V为整个反应的反应速率，其值只有一个，与反应体系中选择何种物质表示反应速率无关，但与化学反应方程式的计量系数有关，因此在表示化学反应速率时，必须注明相应的化学反应的计量方程式。

1877年，范特霍夫从研究有机化学转向研究刚刚得到公认的新领域物理化学，他提出用“化学反应速率”来代替意义模糊的化学亲和力，化学平衡就是正逆反应速率相等的状态。1884年，范特霍夫出版了《化学动力学概论》一书，提出了著名的范特霍夫方程—化学平衡移动原理，明确区分了化学热力学和化学动力学的不同研究范畴，建议把反应速率表达式浓度乘积上的指数称为反应的分子数，区分了单分子、双分子和三分子等几种反应类型。但在推导相应的反应速率方程式时，范特霍夫还未考虑到反应可能分几个步骤而不是一步到位地进行，因而只有极少数情况才符合他推导的公式。同时，对多分子反应类型，由动力学实验测得的“分子数”，与化学反应式中的计量系数往往不一致，例如1878年发现的一个化学反应：

6FeSO₄ + KClO₃ + 3H₂SO₄ = 3Fe₂（SO₄）₃ + KCl + 3 H₂O

实验测量得出的反应速率方程是：

              v = k C（FeSO₄）* C(KClO₃)

这应该是双分子反应，但从计量方程式看，却有10个分子参与反应，对于这一矛盾，范特霍夫意识到：计量化学反应式只不过反映了反应前后反应物和生成物的总结果以及计量关系，并不能代表反应机理的真正过程。

1895年，美国化学家诺伊斯建议区分分子数和反应级数两个概念，这样对质量作用定律的细节才有了今天这样的认识，这在质量作用定律的补充说明中已有简述，不再重复。1897年，奥斯特瓦尔德提出用孤立法来测定化学反应级数，于是这一工作成了19世纪末化学动力学的主要课题。

化学反应速度与诸多因素相联系，如反应物浓度、温度和有无催化剂等。质量作用定律解决了浓度对反应速率的关系问题。一般而言，大多数化学反应随温度的升高而加快，随温度下降而变慢。日常生活中，夏季的时候要将食物储存在冰箱，就是为了降低反应速率防止食物腐败。温度与反应速率的定量关系究竟如何？1884年，范特霍夫根据温度对反应速率的影响的实验，得出了一个近似规律：温度每升高10K，一般反应速率大约增加2～3倍。这个规则的估算显得过于粗略，且不能说明为何升高同样的温度，不同的反应其反应速率增大的程度并不一致。1889年，阿累尼乌斯在德国莱比锡奥斯特瓦尔德的物理化学实验室工作，发表了“在酸作用下蔗糖转化的反应速率”的论文。实验测得，常温下温度每升高1K，反应速率约增加10～15%，阿累尼乌斯通过理论计算，温度每升高1K，分子间碰撞频率也就增加2%左右，实验测得的数值之大是温度引起所有分子运动增加（碰撞更频繁）的规律无法说明的，况且温度引起的反应速率的增加是以几何级数而不是算术级数变化的。因此，不能把温度对反应速率的影响的实质看作是普通物理性质的温度变化，其中必存在与反应有关的物理量。于是，阿累尼乌斯设想，在化学反应体系中，存在不同于一般反应物分子的“活化分子”，后者才是真正参加反应的物质，其浓度随温度升高而显著增大，即非活化的分子在温度升高时吸收一定的热量（活化热）转化为活化分子，这类分子碰撞才引起化学反应，活化热又称为活化能，用Ea表示。根据这一假设，阿累尼乌斯推导出反应速率常数k与反应温度T的关系式：

              k = A*e^-Ea/RT

             或   lnk = -Ea/RT + B（lnA）

该式又被称为阿累尼乌斯速率方程。A为指数前因子，它与单位时间内反应物的碰撞频率有关，也与碰撞时分子取向的可能性（分子的复杂程度）有关，R是气体常数，Ea为活化能，T为热力学温度。原先A被当成是与温度无关的因子，而后来的实验证明，A并非与温度完全无关，速率常数k与e^-Ea/RT的指数关系则是无疑的，阿累尼乌斯的工作使化学反应速率理论的发展迈出了具有决定性意义的一步。（范特霍夫的实验规则算是敲门砖，速率方程则是登堂入室了）

质量作用定律和阿累尼乌斯速率方程分别揭示了反应速率和反应物浓度、反应温度之间的定量关系。接下来该是探讨化学反应的过程（机理）的时候，这也是反应速率理论最主要的核心。1889年，在速率方程之后，阿累尼乌斯提出了化学反应的碰撞理论，童鞋大概还记得，古德贝格和瓦格是用分子碰撞的观点得出质量作用定律的，但阿童鞋的碰撞理论有所不同，它基于两个假设，分子间若要发生化学反应必须碰撞；其次，并非所有碰撞都能发生反应，只要那些平均动能足够大且正好碰到能起反应的部位才能引起反应。一般而言，结构越复杂的分子之间的反应，这种情况越突出，它们的反应通常比较慢（碰撞其反应部位的几率比较小）。例如反应：

CO（g）+H₂O（g）= CO₂ （g）+ H₂（g）

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在CO分子中的碳原子与中的H₂O氧原子迎头碰撞才能引起反应。如上图。

由气体分子运动论可计算出分子的碰撞频率与有效碰撞所占的百分比，1884年，玻尔兹曼曾企图用分子运动论计算反应速率，不过他没有考虑到碰撞大多是无效碰撞（不发生反应），阿累尼乌斯则提出了“活化能”和“活化分子”的概念，并推导出速率方程，但对活化分子以及碰撞过程未能给出确切的定义与明确的物理模型。19世纪末，德国物理学家洛施密特将“活化分子”解释为反应气体中那些具有比分子平均速率更大的速率的分子，即把“活化能”归结于部分反应分子的平均动能增加。1918年，英国化学家沃·路易斯将双分子碰撞理论概括为：只有反应物分子对的相对碰撞动能达到或超过某一临界值（阈值）才能发生反应，反应速率等于有效碰撞数，一般的反应历程可表述为：

                A + B →（A + B）﹡ → 产物

以分子的动能E为横坐标，将具有一定动能间隔△E的分子分数（△N/N）与能量间隔之比为纵坐标作图（N为总分子数，△N为在该能量区间的分子数），可得到一定温度下的气体分布的能量曲线：

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 活化能Ea = Eˊ- E_平，Eˊ就是临界值，E_平就是所有分子的平均动能，阴影部分表示活化分子占据所有分子N的比例，阴影面积越大，则活化分子比例越高。一定温度下，活化能越小，则活化分子越多，单位时间内有效碰撞次数越多，反应速率越快。反之，活化能越大，则活化分子越小，单位时间内有效碰撞次数越小，反应速率越慢。不同的反应具有不同的活化能，因此相同温度下不同的化学反应具有不同的反应速率。笼统来说，活化能不同是化学反应速率不同的原因。

碰撞理论比较直观地讨论了一般反应的过程，但仅限于处理气体双分子反应，又把分子当成刚性球体（只要这才能运用气体分子运动论），忽略了分子的内部结构，对一些稍复杂的反应难以自圆其说。20世纪30年代，美国化学家艾琳和柏兰尼应用量子力学和统计力学提出了化学反应的过渡态理论，仍以有效碰撞为发生反应的前提，反应分子有效碰撞后，首先形成一个过渡态（又称为活化络合物），它极不稳定，与原来的反应物很快建立起热力学平衡，又能进一步分解形成反应的产物，由活化络合物转变为产物的速率较慢，这才是对反应速率其决定性意义的一步。1935年，艾琳推导出过渡态理论关于速率常数的普遍公式，对A + B = G + H 的反应，其反应历程可表示为：

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过渡态是反应物和产物之间的一种物质状态，也可以说是反应体系的始态和终态之间的一种状态。过渡态具有较高的势能，比反应物分子和产物分子的势能都要高，它形成反应过程中的一个势能垒。反应物分子互相碰撞必须具有较高的能量足以克服这个势能垒，才能形成过渡态。以反应物A₂和B₂为例，当具有较高动能的A₂和B₂靠近时，随着其距离的缩短，分子动能逐渐转变为分子对之间的势能，原来的化学键断裂形成过渡态的活化络合物即A₂B₂，然后进一步分解为产物。如下图所示：

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在过渡态理论中，所谓的活化能是反应发生时须克服的“势能垒”，这与碰撞理论中的活化能定义（具有高于所有分子平均动能的少数分子）有所不同，但实质是一样的—化学反应要发生，分子必须获得额外的能力克服外层电子间的排斥以发生有效碰撞。过渡态理论把物质的微观结构与反应速率联系起来，有能计算活化能，比碰撞理论前进了一步，但是活化络合物的“寿命”极短，确定其物理模型相当困难，过渡态的能量计算极为复杂，论虽然能解释大量化学反应，却不能预测任何现象，过渡态理论曾被风趣地称为“事后诸葛亮”。20世纪，为解释更多的化学反应历程，除了上述两种理论外，还有链反应理论、自由基反应理论、单分子反应理论等等，随着极谱法、磁共振、闪光分解法、分子束、激光等新的实验方法得引入，化学反应积累了更多的实验数据，化学反应速率理论一直处于理论化学的最前沿。20世纪诺贝尔化学奖的颁奖历史，有13次颁发给了22位直接对化学动力学发展做出巨大贡献的科学工作者，可见化学动力学在现代化学发展中的重要地位。