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阿累尼乌斯的杰作—溶液的电离理论

(2014-07-16 17:48:07)
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历史

阿累尼乌斯

校正系数

离子独立运动规律

电离理论

范特霍夫的溶液理论将溶液的形成过程看作是纯物理过程,从它诞生之时就

遇到了一系列困难。1884年,生物学家德弗里在实验中发现,相同摩尔浓度的盐溶液的渗透压比蔗糖溶液的数值大得多。溶液可以分为两类,一类溶质是如糖、甘油等有机物的溶液的渗透压符合PV=RT的公式;另一类溶质是酸、碱和盐的稀溶液的渗透压比理论值要大得多,无法用实验误差来解释。拉乌尔在1885年指出,强酸、强碱和盐溶液在凝固点下降值、蒸气压下降值比同摩尔浓度的有机物溶液高得多,他曾猜想这可能是溶质存在某种离解而造成溶液中的微粒数目比同浓度的有机物溶液多的缘故。范特霍夫也注意到这种现象,因而他将酸、碱、盐的渗透压公式写成:

                    PV = i RT i1

他还发现,酸、碱、盐的溶液越稀,则校正系数i越大,这似乎是使公式符合实验结果强加上的,范特霍夫自己也说不出i的物理意义究竟是什么。所谓说者无心,闻者有意,瑞典化学家阿累尼乌斯听闻此结果后大受启发,将其作为电离理论的实验依据之一。

 

在分子论的建立过程中也遇到类似的问题,用蒸气密度法测量某些挥发性物质的分子量与理论值要小得多,这种现象曾一度误认为是阿伏伽德罗定律的例外,后来发现氯化铵(NH4Cl)等物质在变成蒸气时发生了离解作用。沿着这一思路,不难产生这样的想法:溶液中的溶质是否也存在着某种离解作用从而导致渗透压方程出现所谓的校正系数。拉乌尔已在某种程度上提出了这一观点,量子力学之父普朗克早年研究热力学相关课题,他在1887年也假定盐离解成基,但是首次提出完整的解释当属阿累尼乌斯的电离理论。

 

电离理论的建立与电化学的发展密切相关。自从伏打电堆发明后,化学家用直流电来分解化合物。1800年,尼科尔森和卡里斯尔做了水的电解实验,又发现了酸、碱、盐溶液的导电性。戴维用电解法发现了众多新金属元素,而对溶液如何导电、物质干燥时不导电而在熔融状态下又能导电这类问题并不关心。1805年,德国化学家格罗特斯提出了一种解释,在电流作用下,水被分解成带负电的氧和带正电的氢两部分,前者与正极接触电荷被中和生产氧气析出,后者与负极接触电荷被中和生产氢气析出。电具有分解能力,溶质在电流作用下可被分解,在没有电的作用时,这些物质则保持分子形态存在于溶液中。这种解释很快获得了广泛承认。

1833年,英国物理学家法拉第发现了电解定律。次年,他发表论文《关于电的实验研究》,提出电解时,溶液中的电流是由带电荷的产物传导的,将电解前未分解的物质称为电解质,电解质在水中被分解为传导电流的带电荷的产物称为离子,带正电荷向阴极运动的离子叫阳离子,带负电荷向阳极运动的离子叫阴离子。格罗特斯法拉第的观点一言蔽之:溶液中电解质的组成部分彼此间原是紧密结合着,只有在电流作用下才能发生离解。即:离子是在电流作用下产生的。这一观点一度被当成金科玉律。1839年,英国化学家丹尼尔用多细孔的陶罐把浸入硫酸铜溶液中的电极铜棒和锌棒隔开,这样制成的电池可维持更长时间的稳恒电流,他做了更为细致的电化学实验,提出盐是由金属离子和酸基结合的产物,首次对盐溶液中的阳离子和阴离子作出了正确解释。

起初学界一直认为阳离子和阴离子在溶液中的迁移速率是相同的,德国化学家希托夫则不以为然。18531859年间,他通过大量实验证明:

(阳极部分浓度降低 / 阴极部分浓度降低)= u / v

其中u表示阳离子迁移速率,v表示阴离子迁移速率,希托夫将u / v称为迁移数,每种离子在电解过程中都各有一定的迁移速率。这意味着:离子不应当是电流作用的结果,电解质的离子在不能在溶液中结合成稳定的分子。关于这一点,他还特别指出,迄今没有任何一位化学家敢于承认。这种见解与当时的主流观点格格不入,他被迫陷入无休止的争论乃至功亏一篑。

那时是用直流电测量溶液的电导,由于电极两极易产生极化,测得的电导数据并不准确。从1868年起,法国化学家柯尔劳什(又译为:柯尔劳希)改用交流电代替直流电测定溶液电导率,除去两极的极化,这种测量方法在阿累利乌斯的研究工作中非常有用,且一直沿用至今。1875年,他提出了“离子独立运动规律”,溶液中的离子迁移速率不受附近带有相反电荷的离子影响,稀溶液的当量电导是两个常数之和,一个是u,只依赖于阳离子,另一个是v,只依赖于阴离子,于是有λ= uv,这种独立性可用下面的例子说明,如果食盐和氯化钾溶液都很稀,这个v(氯离子的迁移速率)在两种不同溶质的溶液中具有相同的值。

1857年,德国物理学家克劳修斯提出格罗斯特的观点并不正确,果真如此的话,在电解时会有一部分电流被用来分解溶液中的电解质,欧姆定律对溶液将不再适用,但实验并未证实这一点。他和英国化学家威廉森将动态平衡观念应用到溶液中,电解质分子与形成它的原子在溶液中处于动态平衡,分子的不断离解和原子的重新化合是一种平衡,但离解出来的原子只能存在于很短暂的时间(用电离理论的术语就是电离度很小),常温下溶液中的分子不可能大量离解。

1872年,法国化学家法夫尔瓦尔生在研究溶液性质的加和性时,发现盐电解成它自身的组成部分乃是水的溶解作用的结果,溶解作用使得离解的组分达到完全游离的状态,或者至少达到彼此独立的状态。这种状态很难测定,但它与溶解前的状态时大有区别的。前面提到的拉乌尔则猜想电解质溶液中存在某种离解。显然,上述几位化学家的观点已暗含了电解质在溶液中电离的思想,但这些先驱者都没有明确提出电解质在溶液中自动电离而无需外来电流作用的观点,既缺乏足够的实验根据,也没有系统定量的表述,更没有能区分原子与离子,不可能推翻根深蒂固的金科玉律。时代呼唤大胆冲破桎梏的科学英雄,这一光荣的桂冠落在瑞典化学家阿累尼乌斯的头上。

 

斯万特·奥古斯特·阿累尼乌斯1859219日生于瑞典乌普萨拉附近的维克城堡,父亲是乌普萨拉大学的学监(总教务长)。阿累尼乌斯自幼聪慧过人,3岁开始认字,少年时表现出非凡的数学才华,由于留心父亲教务管理账簿中的数码累计栏目,他获得了一种特异的心算技巧和图表记忆技能,长大后善于从纷繁的实验数据发现其中隐藏的规律。17岁考入乌普萨拉大学学习数学、物理和化学,1878年大学毕业后留校攻读化学博士学位。他的导师是瑞典著名化学家、发现了2种稀土元素铥和钬的克列维(又译为:克利夫),这位导师的实验水平不错,但不太注重理论研究,阿累尼乌斯觉得受益不大,又于1881年改选物理学为博士学位主修科目,而物理教授塔伦是一位光谱分析专家,他不怎么支持阿累尼乌斯选择光谱以外的课题。无奈之下,阿累尼乌斯只得在18819月离开乌普萨拉,到瑞典斯德哥尔摩科学院在物理学家艾德伦德指导下研究溶液与电解质的相关课题。

18821883年间,阿累尼乌斯一直从事溶液导电性的研究,柯尔劳什对交流电的改进帮了大忙。阿累尼乌斯认真考察了法拉第、格罗斯特、克劳修斯、希托夫、拉乌尔等人关于溶液的见解,又亲手做了大量的实验,这多得导师艾德伦德允许他进行任何有兴趣的课题研究。一些物质本身不导电,而溶解后溶液却能导电,而且溶液越稀,导电性越强。研究极稀溶液的导电性是阿累尼乌斯获得成功的关键。他本人也承认:我的一大幸运乃是研究了稀溶液的电导率。在高度稀释的溶液中,电解质分子离解的现象更加突出,这与稀溶液的依数性理论是相通的。

http://s9/mw690/001dmaKSgy6KuGJDlOg58&690

 阿累尼乌斯

阿累尼乌斯的研究颇有独到之处,把电导率这一电学属性,始终同溶液的化学性质联系起来,力图以化学观点来阐述溶液的电学性质。他回顾了贝托雷关于电化学的实验,贝托雷曾指出,导电最好的酸都是强酸、强碱,能置换导电能力差的弱酸,在某些情况下,不同酸的导电能力竟相差上万倍。另一方面,在强酸、强碱的中和反应,若以弱酸代替强酸,则中和热的值会有一些偏差。阿累尼乌斯猜想这是由于强酸和弱酸的活化(离解)程度不同所致。于是便有了以下的假设:电解质在溶液中无需外来电流作用即以两种状态存在:一种是分子的非活性态,不带电不能导电,另一种是离子的活性态,带电能导电,溶液稀释时,非活性态的分子更多地转变成活性离子,因此溶液的导电性增强。

阿累尼乌斯对这个新idea兴奋不已,兴冲冲回到乌普萨拉大学,把他的新理论告诉前导师克列维教授。出乎意料,克列维严重反对阿累尼乌斯的假说,毫不掩饰地大加嘲讽说,这种想法“纯粹是胡说八道”,是把“鼻子伸进不该去的地方”了。阿累尼乌斯的主修科目是物理,克列维大概是说他不务正业了。后来阿累尼乌斯回忆说,他是“让我明白,要他再细听这种滑稽可笑的议论,就要降低他的身价了”。满怀希望却碰了一鼻子灰,心血结晶被贬得一文不值,罢了罢了,克列维毕竟不长于理论思维,阿累尼乌斯也不理会,还是静下心来构思好电离理论通过博士论文答辩在算吧。

1884年初,阿累尼乌斯的论文分两部分在瑞典《皇家科学院论著》杂志的第11 期发表,第一篇题名为《电解质的电导率研究》,第二篇题名为《电解质的化学理论》,以此作为博士论文递交乌普萨拉大学。在第一部分,阿累尼乌斯报告了用柯尔劳什发明的交流电方法测定溶液中电解质的电导率的实验,列出了40余种电解质的电导数据,并且把实验范围扩展到极稀溶液,这是前人未曾做过的实验。第二部分是由实验结果发展而来的理论,以提纲形式列出了56条论点,这是论文的主体部分,简略概述如下:

首先是对实验结果的描述,“盐溶液的电导率与溶质的量成正比”,“两种或两种以上的盐溶于同一溶液的电导率等于各盐溶液的导电率之和”,“当溶液稀释时,溶液电导率的变化与溶质的浓度不成比例”等;接着提出了假设,电解质的水溶液除了水以外还有两部分,一部分是活化带电的,另一部分是未活化不带电的,三种组分处于化学平衡,当溶液稀释时,活化分子增加,溶液中的电导率取决于活化分子,此时导电性增强。又对电解质的活度系数下了一个定义:电解质溶液中实际存在的活化分子数与当电解质完全变成活化分子时所存在的活化分子数之比。这实际上是现在的电离度的概念;进一步推论,溶剂的量无限大时,电解质完全活化,导电性达到最大,化学上的活化分子与电学上的离子是同义的,酸的电导率可以热为是它们浓度的标准。阿累尼乌斯以极其谨慎的形式提出电离理论,用“活化分子”“活度系数”等模糊的措辞以期新理论免遭太大阻力。这篇博士论文用阿累尼乌斯的话来说,是“电离理论的初阶”。然而尽管理论描述很保守,但悍然宣布电解质的分子在溶液中自动离解(当时未用这个词,而是活化分子)成带正电和带负电的两部分,而非传统认为的需要电流才发生离解,这立即引起了轩然大波。而阿累尼乌斯颇有初生牛犊不怕虎的劲,大胆预言:“在不久的将来(大约10年后),他的假说将作为不辨自明的理论写进化学教科书。”这更招致国际化学界对电离理论暴风骤雨式的指责。

阿累尼乌斯的杯具要开始了!

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