化学亲和力与化学平衡

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法国化学家贝托雷(又译为“贝托莱”,他与普劳斯特争论定组成定律)把化学亲和力的工作推进了一个阶段。1799年,贝托雷随拿破仑征战埃及,他在埃及考察盐湖,发现有大量碳酸钠(苏打)沉积。他认识到这是盐湖中浓度很大的氯化钠(NaCl)与岸边石灰岩中的碳酸钙(CaCO3)相互作用的结果。按照一般的化学常识,碳酸钠与氯化钙相互作用生成碳酸钙沉淀和氯化钠。即:
Na2CO3
贝托雷观察到的却是这个反应向相反方向进行,他意识到这是反应产物足够过量的缘故,促使反应向逆方向发生,盐湖边的岩石(碳酸钙)大量过剩,而生成的苏打碳酸钠却在不断从湖中析出来,因此反应向一般情况下的逆方向进行。他提醒化学家:以往的化学亲和力表未能体现反应物和产物的量对化学亲和力和反应方向也是主要的影响因素这一重要事实。http://s15/mw690/001dmaKSgy6FWnIWrCuce&690
贝托雷在开罗由一些远征者建立的开罗学院的学术会议上宣读了题为“亲和力定律的研究”一文,该文于1801 年出版。后来有修改补充写成《化学静力学学概论》一书,于1803年出版。他在书中提出,只有从引入亲和力概念作为一切化合的原因那个时候开始,才有可能把化学当作具有一般原理的科学来考察,从而认为化学亲和力问题对化学有重要意义。只有到那时才能使由各种元素形成化合物的连续性遵守准确的定律,并确定各元素在这些化合物中的比例。
对于化学亲和力,他论述道:“产生化学现象的所有力都是由于物质分子间的相互吸引而来的。这种引力叫做化学亲和力,以区别天体间的吸引力。很可能这两种力具有相同的性质,但天体间的引力只有当两个质量的物体处于一定距离时才表现出来,在这种距离上,质点的外形、它们的内部空隙和它们特有的内部相互作用都不具有任何影响—这种引力作用总是与质量成正比,与距离的平方成反比,是可以精确计算的。而化学吸引力即亲和力的作用却相反,它因特殊的常常是无法确定的条件而改变,因此不能用一个普遍法则计算出来,它只能从逻辑上加以论证。只有实验才能确定物质的化学性质或亲和力,物质正是在一定条件下通过化学亲和力而相互作用的。然而很可能,亲和力按其来源与一般的引力没有什么区别,它甚至应该服从力学从质量相互作用现象而得出的定律。自然可以设想,化学理论所确定的大多数原则将具有很大的普遍性—它们与力学原则相类似。”
贝托雷把化学亲和力看成是特殊的质点间的引力,他发现这种引力并不是固定不变的,化学反应不但要看反应物的亲和力,而且更重要的是反应中各个物质的质量及其产物的性质,尤其是挥发性及溶解度。他已经看到:大多数化学反应并不完全,反应速率随化学亲和力而增大,在一个反应进行的过程中随反应的减少而变慢,并且在一种反应物质的亲和力接近“饱和”的情况下(即现在所称的反应达到“化学平衡”状态)将会减慢,所以平衡的最后阶段比反应从开始到接近反应平衡的过程需要更长的时间才能完成。贝托雷把反应过程中起作用的物质的质量称为“化学质量”,确切的说应该是物质的量浓度。
贝托雷不是满嘴跑火车,他用一系列的实验来论证他的化学亲和力理论,特别是关于质量效应的观点。他列举了产物过量使反应向逆反向进行的一些实例:
他写道:“在所有由有择亲和性造成的化合与分解反应中,均在两种相互作用的物体之间产生结合基或结合体的配分;这种配分之比例的确定,不单取决于亲和力的差异,而且还取决于物体的量之差异;由此,亲和力弱些的物体之量的出超就补偿了其亲和力的弱小。”氢氧化钡和硫酸钾的情形即是例子,两者相互作用产生氢氧化钾和硫酸钡,该反应曾被认为如此便已完成。同样,惯常认为,碳酸钾被熟石灰(氢氧化钙)完全苛化并生成碳酸钙沉淀。但是,贝托雷表明,这两个反应都是可逆的,他在硫酸钡或碳酸钙的溶液中加入过量的苛性钾,加热蒸发混合溶液中的水使苛性钾的浓度增大,结果析出了硫酸钾或碳酸钾,将产物不断移去,居然证明反应可按通常情况的逆方向进行,到最后大部分物质转变成氢氧化钡和硫酸钾或碳酸钾和氢氧化钙。对于第3个化学方程式,则是贝托雷考察埃及盐湖的结果,不再赘述。
他接着写道:“显然,据认为同酸形成最强化合的那些碱类可能为其他据认为亲和性较弱的碱类所离析,而酸在两种碱之间分配。还可看到,酸可能被其他据认为亲和性较弱的酸所部分地同其碱离析;这时,碱在这两种酸之间分配”。以上的反应实例同时证明了大多数化学反应并不完全。
物质的挥发性对化学反应的影响。贝托雷证明弱酸反应可胜于强酸。例如,草酸是不挥发的弱酸,硫酸也不及盐酸容易挥发,因此有如下反应:
H2C2O2 + 2NaCl → Na2C2O2 + 2HCl↑
在较高温度下,硫酸能将硝酸从溶液中赶出,磷酸又能将硫酸赶出,皆因挥发性物质不易在溶液中久存。
物质的溶解度对反应的影响。贝托雷分两种情形加以论述。一是酸与盐之间的反应;二是盐与盐之间的反应。对于第一种情形,有实例:
H2C2O2 + CaCl2 → CaC2O2 + 2HCl↑
此反应是由弱酸生成强酸,因为草酸钙不易溶于稀盐酸中。这种反应在化学分析中非常重要。又如:
硝酸较之氢硫酸是强酸,但硫化铅不溶于硝酸,因此有上述反应,且同为可逆反应。
对于第二种情形,贝托雷将其细分为三类。其一是两种盐生成难溶性盐,此种情况最为常见,例如:
Na2CO3
其二是反应物与产物中的四种盐有两种的溶解度很接近,但这两种盐在化学方程式的两边,则依其浓度可使其中一种盐先结晶析出。例如:
硝酸钾和氯化钾在20℃的溶解度分别是31.6克和34克,两者溶解度接近;而氯化钙和硝酸钙在20℃的溶解度分别是74.5克和129克,两者相差较大。在氯化钙和硝酸钾的混合溶液中,实质是离子共存状态,没有发生化学反应。若向其中加入硝酸钾并加热蒸发,则因硝酸钾浓度增大而先析出,而往其加入氯化钾并加热蒸发,则因氯化钾浓度增大而先析出。
其三是反应产物的两者盐,一种不易溶于温度低的溶液,而另一种不易溶于温度高的溶液,则可控制适当的温度使反应向一边进行,并将这两种盐完全分开。例如:
http://s5/mw690/001dmaKSgy6FWnOw4gk44&690
从溶解度曲线可知,硝酸钾溶解度随温度升高而增大,而食盐的溶解度则几乎不随温度变化而变化,则通过加热其混合溶液,可使食盐先析出,而过滤后再加热又可析出硝酸钾,从而将两者完全分开。
综上所述,贝托雷比较全面地认识到化学反应中的“质量效应”(浓度):首先,他发现化学反应可以达到平衡状态,在这种状态下,存在着产物变回反应物的趋势;其次,他看到不仅是反应物,而且产物的质量(浓度) 也会对反应发生影响,产物过量可使反应向相反方向进行;最后,他指出了物质的挥发性和溶解度等影响物质浓度的性质对反应的影响,而温度对于物质的挥发性和溶解度有很大影响,因此温度对化学反应的方向和进程也大有影响。这就比较系统地提出了质量作用定律的思想。
按照贝托雷的见解,各种物质的微粒在化学亲和力(按其本能接近引力)作用下彼此相互化合,形成化合物的连续序列。正是这种思想成为他得出化合物组成不确定的结论。贝托雷反对定组成定律的其中一条理由是溶液的组成不确定,取决于反应条件和产物的性质。他并没有区分纯净物和混合物的概念,根据其实验,温度不同导致析出的产物不同,正好符合其化合物组成不确定的观点。这就是说,贝托雷关于物质组成连续变化的观念,关于存在组成可变的化合物的观念, 就其理论思想根源来说,是与他对化学亲和力的看法密切相关的;而在实验方面,他所观察的实验内容,是他坚持不定组成的另一方面的原因。虽然他在定组成定律的争论中失败,但他的不确定组成的思想却在100多年后的“贝托雷体化合物”中大放异彩。他提出的质量作用的观点,化学反应存在化学平衡,反应受到产物的性质、温度等因素的影响,则远远超出当时的化学发展历史阶段。