早在克利夫顿气体研究所时，戴维就做了一组伏打电池来进行多项实验。现在皇家科普协会的实验条件要优越的多，戴维建造了巨大的伏打电池组来研究电的化学作用。

1800年，意大利科学家伏打发明了一种电池，用两种不同的金属，比如银和锌，通过一定的装置，可以发生稳定的电流。伏打将电堆的设计方案寄给英国皇家学会发表。当时负责皇家学会发表工作的卡里斯尔和尼科尔森两位先生把伏打送来的手稿束之高阁，他们重复了伏打的实验，竟把实验结果用他们自己的名字发表了。然而，伏打的研究成果通过其他途径变得路人皆知，两人得剽窃行为遭到广泛的谴责，两人从此在科学界销声匿迹。

戴维正是从尼科尔森的文章获知用伏打电池电解水可得到氢气和氧气的讯息。不久又有报道，电解矿泉水、盐湖水时电极的周围会出现酸和碱，而且电解时得不到按理论比例产生的氢气和氧气。拉瓦锡已经证明水时由氢氧两种元素组成，水的电解产物只能是氢和氧。戴维认为电解过程产生的酸、碱是由于水的不纯造成的，于是改蒸馏水做实验，结果证明酸碱物质大大减少。接着，用氢气赶尽电解槽中的空气，在氢气氛围中进行电解水（这样做可以避免新生态的氢气、氧气与空气中的氮气发生反应），这样实验将得到按2比1的比例生成的氢气和氧气。在尼科尔森和卡里斯尔电解水的实验公布以后的六年之内，并无一位化学家注意到上述问题，恰恰是戴维解释了这一疑难。

戴维进一步研究水中杂质与电解后产生的酸碱物质之间的关系。电解硫酸钙的饱和溶液，结果阳极附近产生了硫酸，阴极附近形成了石灰（氢氧化钙）的饱和溶液，杯底沉积了一层白色的石灰（氢氧化钙的溶解度很小）。他又做了电解硫酸钾的实验，阳极附近产生了硫酸，阴极附近形成了碱（氢氧化钾）。就是说，电解一些盐的溶液时，发现在阳极附近总是呈现酸性，阴极附近总是呈现碱性。戴维综合其他化学家的研究，认为氢、金属、碱类带正电被阴电极吸引，氧、酸类则带负电而被阳电极吸引。1806年，戴维写成论文《关于电的某些化学动力》，认为氧与氢、酸与碱，以及金属与氧之间的化学亲合力实质上是一种电力的吸引。正是这种电亲合力，使氢和氧结合成水，所以电能又可将水分解成氢气和氧气。这一见解被誉为化学亲合力学说最伟大的一部分，后来瑞典化学家贝采里乌斯将其系统化，提出了电化二元伦，是现代化学离子键理论的先声。戴维从他的“电化学假说”出发，进一步推论，当电池产生的电力大于化合物中组分间的电亲合力时，物质就会发生分解。只要组装足够强大的电池组，就可以分解以往被认为无法分解的物质，这样可以发现真正的元素。这一雄心勃勃的研究计划引领戴维登上了人生最辉煌的科学高峰。

戴维读过拉瓦锡的名著《化学纲要》，书中指出苛性钾和苛性钠不是单质，但也没有将他们列入土质类元素，而认为其是某种化合物，并预言将来会找到新方法分解它们。现在，戴维决定用电解方法揭开它们的谜底。

1807年，戴维利用皇家科普协会优越的实验室条件，用250对金属板组成了当时最大的伏打电池组，堪称“电池之王”。 开始时，他用苛性钾的饱和溶液进行电解。接通电堆时。阳电极和阴电极都冒出大量的气泡，经分析它们是氧气和氢气，电流只分解了溶液中的水，并未分离出金属钾。戴维苦思冥想一个晚上，认为水是捣乱分子，就是它阻碍了苛性钾的分解。于是决定电解纯净的苛性钾，但干燥的苛性钾不导电，戴维将其置于一铂制勺中用酒精灯加热到熔融状态，成为透明的液体。随后，他把铂勺同电堆的阳极接通，把与电堆阴极相连的一根铂导线与熔融的苛性钾接触，在电流的作用下，与阴极相连的铂丝周围出现了小小的火舌，非常美丽的紫色火焰，就像拳皇中的八神打出鬼烧一样。什么物质产生如此美妙的从未见过的火焰呢？戴维脑筋急转弯，很快意识到这是一种新的未知物质，由于电解实验温度太高，产物一生成就在高温下被烧光了。

英国皇家科普协会一年一度举行贝开尔报告会即将到期，当时协会的创办人伦福德伯爵已经于1803年和拉瓦锡的遗孀玛丽结婚移居法国，支撑协会的经费主要来自贝开尔报告会，戴维满怀信心拿这次的新发现去轰动一番，好扩大协会的影响，顺便拉点赞助费。但苛性钾似乎有心捉弄戴维，水溶液电解不行，火中烧成熔融状态电解又不能收集产物，真是水火都不成，搞得戴维吃睡不是滋味。

既然干的或湿的苛性钾都不管用，戴维索性弄它个不干不湿。将苛性钾放在空气中暴露片刻，让它的表面上吸附少量的水分，即其表面蒙上了一层刚能看出薄薄的湿分时，它就有了导电能力。将它放进铂皿内，铂皿于电池之王阴极相连，一根与电极阳极相连的铂丝插到苛性钾中。戴维双眼紧紧盯着铂皿中的苛性钾，通电以后，苛性钾开始熔化，阳极铂丝接触的潮湿苛性钾表面剧烈沸腾冒出气泡，与铂皿阴极接触之处没有气泡产生，而有强光发生，并产生了带金属光泽的酷似水银的颗粒，有的颗粒在形成以后立即燃烧起来，产生淡紫色的火焰，甚至发生爆炸；有的颗粒则被氧化，表面上形成一层白色的薄膜。

戴维的弟弟曾描写了哥哥实验成功的狂喜，突然离开了实验台，就地转了一个漂亮的舞步，如醉如狂地大跳起来。他这样疯疯颠颠地在实验室里转了几个圈子，带倒了三角架，打落了烧杯、试管等，半天才勉强使自己镇静下来。后来，戴维在密闭的坩埚中电解潮湿的苛性钾，终于得到了这种银白色的金属，并研究了它的一系列性质。他在日记中写道：“这些亮晶晶的可燃要素，就是苛性钾的基质，它只能在阴极上产生，把它投入水中，起初它在水面急速乱转，发出嘶嘶响声，随即变成一紫色小火球在水面燃烧。”这种金属是从钾草碱中转变为苛性钾制得的，戴维将其命名为“potassium”（中译名为钾）。从此，拉瓦锡的化学元素表上增添了一种新的元素－钾。

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钾是非常活泼的金属，几乎同所有非金属物质都能发生反应，最后戴维用煤油来保存它。就在分解苛性钾发现钾的几天后，戴维用同样的方法从苛性钠中电解处金属钠。金属钾、钠的与金银铜铁等金属不同，比重比水小，像蜡一样软，可以用小刀轻轻切开，还可以与水反应生成碱并放出氢气，以至有人认为戴维发现的不是什么新的金属元素，而是某种氧化物而已。法国化学家泰纳、盖•吕萨克最初也持这种意见。后来他们将钾、钠放在干燥的氧气中燃烧，结果未检测到水的生成（证明不含氢），又将其燃烧产物（KO2、Na2O2）与二氧化碳作用，得到了碳酸钾和碳酸钠，同时放出了氧气而没有氢气，这充分证明了戴维电解获得的确是两种新元素。

1807年11月19日，英国皇家科普协会一年一度举行贝开尔报告会如期举行。虽然连续六周的紧张工作导致非常疲累，但戴维却怀着极其兴奋的心情勉强支撑走上讲台。讲演前，皇家科普协会的报告厅里早已水泄不通，大家都期盼着戴维的精彩演讲。戴维从一个煤油瓶取出一小块金属钾和金属钠，当场表演了钾和钠的新奇特性。台下的观众见到日常使用的苛性钾和苛性钠中竟然得到在水中燃烧的奇妙金属时，向戴维抱以暴风雨般的欢呼和掌声。戴维触景诗兴大发，立即赋诗一首：“物质既不灭，人心当不死；心物化为一，永存定无疑！且论智慧光，永远耀人世，愈洁亦愈亮，人意岂能熄。”戴维很快为其疯狂工作付出代价，当时他感染了伤寒全身发热，全凭一股兴奋的热情和干劲完成报告会，演讲结束后他晕倒在讲台上，立即被送往医院抢救。

19世纪初期可没有抗生素这玩意，得了伤寒是要了半条命的。戴维休养了一个月才恢复了一些元气。这时（1807年12月），尽管英法两国正在交战，但拿破仑却颁发了一道命令：鉴于英国化学家汉弗莱•戴维在电学研究方面得卓越功绩，特颁发一枚勋章以示嘉奖。英国皇家学会向戴维祝贺：我们感到自豪，因为连敌人都的承认我们的成就，这是您的功劳。