碳的四面体学说

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文化最低作用量原理正四面体结构不对称碳原子第二类不对称性 |
早在18世纪,舍勒已从酸牛乳中分离出乳酸,它是由乳糖经细菌发酵生成的,故名“发酵乳酸”。及至1807年,贝采里乌斯又从动物肌肉的水提取液中析出另一种乳酸,命名为“肌肉乳酸”。后来李比希鉴定两种乳酸具有相同的化学成分。在1863—1873年间,德国化学家威利森劳斯(又译为:威斯利纽斯)用降解和合成的方法,证明两种乳酸具有相同的结构,即α-羟基丙酸:
两者的差异在于旋光性的不同。据此,他认为:“如果分子在结构上是等同的,但具有不同的性质,那么,造成这种差别的原因只可能是由于原子在空间有不同的排布。”威利森劳斯距离立体化学只差一层纸了。其时碳链、苯环等平面结构理论已成功解释了有机化学的诸多现象,特别是苯环理论的成功,就连化学建筑师凯库勒也未能在有机立体化学跨出一步。而越来越多的旋光异构现象向平面结构理论发起了挑战。
事实上,当时也有一些异构现象与平面理论相矛盾,对于甲烷的衍生物
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事实上这种有机物一直没有发现异构体。
有道是:青出于蓝而胜于蓝。荷兰化学家雅可比·亨利克·范特霍夫曾在波恩大学师从凯库勒学习化学,令人叫绝的是,深受老师影响的范特霍夫却突破了凯库勒平面结构思维的束缚,写下了有机结构理论新的光辉的一页。
范特霍夫,1852年8月30日出生于荷兰的鹿特丹市。莱茵河从东而西横贯着荷兰,经此注入北海,鹿特丹自然成为著名的港口。范特霍夫自小天资聪颖,酷爱数学和化学。其父亲是一位医生,对拜伦的诗篇推崇备至,在父亲的熏陶下,范特霍夫也对拜伦钦佩不已。他对实验抱有极大的兴趣,常常用父母给的零花钱购买实验用的仪器和药品,进行“化学小实验”活动。恰巧中学的校长是学化学的,经常讲一些化学历史故事,小范特霍夫听得津津有味,或许那时已经埋下了献身化学的种子了。
读大学期间,他接触到实证哲学创始人孔德的思想,他大为倾倒,将孔德与拜伦同列为崇拜对象,树立了追求真善美的理想。他说:“如果没有拜伦和其他一些诗人和哲学家(孔德)的启发与影响的话,我只能成为一块干巴巴的知识堆积物。”父亲本来希望儿子学习法律进入律师界,而范特霍夫早就打算以化学研究为终身职业了。他先在一所工业大学学习,后来转到莱顿大学学习数学和物理学,为将来研究化学打好基础(他创立物理化学时大显身手,证明这是具有远见卓识的行动)。然后又到波恩大学深造,在时任化学教的授凯库勒指导下研究有机物结构理论。1874年初,他辞别了老师,在凯库勒的推荐下到法国巴黎结构化学权威武兹的实验室工作,结识了好友勒贝尔。两人各自独立提出了碳四面体结构学说,奠定了有机立体化学理论的基础。
在巴黎学习期间,范特霍夫和勒贝尔曾多次探讨有机物旋光异构的问题。遵照父母的意愿,范特霍夫离开了工作半年的巴黎实验室回到荷兰,在乌德勒支大学任教。1874年的一天,他在学校的图书馆认真地阅读着威利森努斯研究乳酸的一篇论文,随手写出了乳酸的化学式,目光渐渐集中在碳链中的2号碳原子上,如果将这个碳原子上的不同取代基都换成氢原子的话,那么这个乳酸分子就变成了一个甲烷分子。范特霍夫苦思冥想甲烷分子中的原子排列情况,无疑碳原子处于中心地位,则氢原子又如何排列呢?这时,他广博的数学、物理知识使其想到了最低作用量原理——自然界一切都趋向于最小能量的状态(这样的状态最稳定)。用亚里斯多德的话来说:自然界不做无用功。只有当氢原子均匀分布在碳原子周围的空间才能达到最小能量状态。甲烷分子是个正四面体结构。他进一步想象,假如用4种不同的取代基置换碳原子周围的氢原子,那么它们在三维空间中就有2种不同的排列方式。他立即写出了两种正四面体结构的乳酸:
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(注:中心碳原子并没有再图中标示出来)
看来,物质旋光性的差异是与他们的分子空间结构密切相关的。范特霍夫揭开了旋光异构的秘密。
同年,范特霍夫梳理了自己的理论体系,发表了《空间的分子结构》的简短论文(又译为《空间化学引论》),全文仅11页,提出了碳的正四面体模型,“不对称碳原子”的新概念应运而生,他在论文开头写道:
“现在人们越来越承认,一般通用的结构式已经不适用于解释某些异构现象,其原因可能是我们对各原子的真正位置没有十分清楚。”“如果承认碳原子的亲和力指向四面体的各顶点和四面体的中心是碳原子本身这一假说,则理论就能与事实相符合。”
范特霍夫定义了“不对称碳原子”的概念:与四个不同原子或基团相连接的碳原子称为不对称碳原子。在溶液状态下能使偏振光平面转动的含碳化合物必有不对称碳原子,旋光化合物的衍生物如果不再含有非对称碳原子,则失去旋光性;如果仍然含有非对称碳原子,则常常保持旋光性。
他进一步推理,假定组成有机物分子中的各原子都在同一平面上,那么像二氯甲烷(CH2Br2)这种CH2R2型衍生物,应该有两种异构体,而事实上只有一种结构没有异构体。假定碳原子在正四面体的中心,则这类CH2R2分子就不会有异构体,与事实相符。这从反面论证了碳四面体模型的合理性。
接着,他讨论了根据分子结构与旋光性之间的关系推测某些有机物结构的问题,比如,具有旋光性的戊醇的化学式:
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(带星号的碳原子是不对称碳原子)
对于没有旋光性的柠檬酸,有两种可能的化学式:
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柠檬酸应没有不对称碳原子,故应用(Ⅱ)结构式。
范特霍夫还讨论了分子中不对称碳原子与旋光异构体数目之间的关系,指出:在有机化合物中,如果含有一个不对称碳原子,就会有两个旋光异构体;如果含有n个不对称碳原子,异构体的数目将是2n个。
最后,他总结出:含有不对称碳原子的物质并非一定有旋光性,因为等量的左旋体与右旋体混合后形成外消旋体不显旋光性。令人称奇的是,他不仅提出了旋光异构的基本理论,还预言了另一种异构—几何异构(又称顺反异构),在含有—C=C—的有机物中,由于双键的存在阻碍了两个碳原子之间的自由旋转,如果不饱和碳原子上的取代基互补相同,则会导致顺反异构现象。例如,富马酸(反式丁烯二酸)和马来酸(顺式丁烯二酸),碳碳双键可看成是两个碳原子四面体共用一条棱的结果。这类异构体没有镜像对称(手性)关系,不具有旋光性。
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范特霍夫将论文寄给了拜耳、凯库勒、武兹、威利森努斯、布特列洛夫等化学家。论文发表后不到两个月,他的同学勒贝尔也发表了具有相同观点的论文《有机化合物的结构和旋光性的关系》。不同的是,范特霍夫的理论模型源于威利森努斯关于乳酸的研究成果与老师凯库勒的碳四价学说,勒贝尔的模型则源于巴斯德的酒石酸研究以及假设,两人的理论可说是殊途同归。
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应该指出的是,只有当碳原子连有4个完全相同的原子或基团,如甲烷、四氯化碳等分子,碳原子的4个价键才指向正四面体的各个顶点,而当碳原子连接4个不同的原子或基团(即不对称碳原子),四个价键并不指向正四面体的顶点方向,键角并不是109°28′,各键长也不相等,这时分子的空间结构是不规则的四面体。
1875年,范特霍夫又提出了另一种不对称形式,以二烯型化合物为例,该类物质不存在不对称碳原子,但也具有左旋与右旋两种形式,他把这种现象称为第二类不对称性。
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范特霍夫的理论发表后,在化学界引起了巨大反响。有人认为这是出色的假说,具有划时代意义。生物化学创始人费歇尔根据碳四面体模型确定了糖类的结构。威利森努斯向化学界推荐《空间化学》小册子并为之作序。但不少化学家对此持怀疑或者反对态度,有机物结构理论的缔造者凯库勒和布特列洛夫没有表现出任何兴趣,反对最激烈者要数德国莱比锡的柯尔伯,这位首次实现从无机物合成醋酸的老兄对实验化学有不少建树(他常常自诩为精确科学家),而在理论方面则非常保守,他讽刺范特霍夫的理论:
“有一位受雇于乌特勒支兽医学院的范特霍夫博士,好象是对精确的化学研究不感兴趣,在他的《立体化学引论》中宣告,他认为更为方便的是乘上佩加苏斯(希腊神话中的飞马) (大概是从兽医学院借来的) ,在他勇敢地飞到化学的帕纳苏斯(希腊山名) 的顶峰时,看到原子如何在宇宙空间中自由排列排列……完全是玩弄幻想,舍弃事实的根据,而且对头脑清楚的化学家是不可理解的……,当代化学家的一个特性就是把自己放在解释一切的位置上,当他的知识不顶用时,就用超自然的解释”。
这些反对意见非但没有损害范特霍夫的理论,反而加快了新理论在化学界的传播。正如他崇拜的诗人拜伦所说:“一朝醒来,名声大噪。”柯尔伯的讽刺反而使范特霍夫成为显赫一时的风云人物。对此,范特霍夫不卑不亢地回应:
“谁要是认为一位化学家不应该去研究理论问题,只是因为他是无名之辈并在4学校工作,谁要是认为不应该欢迎新学说代表(尽管新学说有时是错的)像荷马史诗中的人物在战斗前欢迎自己的敌人那样。那么即使他是像柯尔伯这样有功劳的人,我也要作出回答:有幸的是,这样的行为不可能是时代的旗帜,而只能让人们认清了个别人的真面目。”
“柯尔伯老先生的宏论从头到尾都没有推翻我所研究出来的铁一般的事实。凡是有根据的理论,是非自有公论,不必为自己辩护。”
范特霍夫的回应可气坏了老柯尔伯,他气急败坏地从德国莱比锡不远千里到荷兰找范特霍夫,发誓要与之一较高下。当柯尔伯气势汹汹地闯进范特霍夫的办公室时,范特霍夫始终保持谦逊的态度,心平气和地与柯尔伯阐述自己的理论,并请他用精确的实验事实来检验自己的理论。柯尔伯尽管有些倚老卖老,跟化学实验打了一辈子交道,总归是尊重实验事实的,他对范特霍夫的碳四面体模型从排斥转向支持继而赞叹,两位化学家化干戈为玉帛,柯尔伯热情邀请范特霍夫到设备先进的德国普鲁士科学院工作。而范特霍夫婉言拒绝了,他要留在他的祖国——荷兰工作。
从巴斯德研究酒石酸开始,直到“空间的分子结构”这篇论文的发表,中间经历了21个岁月。在这21年里,出现了弗兰克兰和凯库勒。弗兰克兰明确地提出了原子价学说,而凯库勒又研究了碳化合物的平面结构。只有在这样的基础上才产生了立体结构学说。这样一来,不仅解决了长期悬而未决的疑问,而且还使有机化学从二维空间飞跃到三维空间。这篇具有划时代意义的论文,在篇幅上虽然只有11页,但是从这篇“小论文”的内容上来看,无论就其广度、深度和高度来分析,确实是一篇难以估量的“大论文”。
1877年后,范特霍夫的研究方向转向了物理化学,着重研究了化学平衡、溶液渗透压理论等前沿问题,他与阿累尼乌斯、奥斯特瓦尔德合称“物理化学三剑客”,共同谱写了物理化学的新篇章(参见物理与化学联姻章节)。范特霍夫开创了立体化学、物理化学等研究领域,与他自幼热爱化学以及在数学、物理学方面的广博而深邃的知识素养是分不开的。他既善于运用数学方法处理实验数据,又善于运用模型方法建立理论假说,执着于孔德实证哲学的他总是从哲学的高度把握问题的精髓,他无疑胜于同时代人一筹。
范特霍夫杰出的科学贡献自然引来各著名大学的竞相聘请,而他一直在荷兰工作。1901年他成为第一位诺贝尔化学奖得主,后来应邀访问了美国、德国等国,多次得到荣誉博士学位。但他始终念念不忘报效自己的祖国。他既是一位名扬四海的大化学家,又是一位经营农场的农场主。每天早上,他还像得奖以前那样,驾着一辆马车,为用户送奶。
范特霍夫在阿姆斯特丹的研究工作繁重,加上身体状况向来不佳,不幸又遭受了肺结核的折磨,虽在柏林接收了手术治疗但已不能恢复以往的工作能力。阿累尼乌斯专程来柏林看望这位同行挚友,看到范特霍夫已被疾病蹂躏得不成样子,他强忍悲痛,仍鼓励其安心养病,以图东山再起。可惜这仅仅是一种良好的愿望,这次会面竟是两位科学巨匠的诀别。
1911年3月11日,年仅59岁的范特霍夫不幸早逝。一颗化学巨星陨落了,他的骨灰安放在柏林达莱姆公墓,供后人瞻仰。值得庆幸的是,范特霍夫已收获了第一位诺贝尔化学奖得主的殊荣,可算对他早逝的最好纪念。