测定原子量的先驱—贝采里乌斯

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琼斯·雅科比·贝采里乌斯(又译为贝采利乌斯、柏采留斯、柏齐留斯)是19世纪上半叶瑞典最著名的化学家,他不仅继承祖国的前辈—舍勒的精湛的化学实验技术与明察秋毫的一双慧眼,还是一位理论化学家,创立了电化学二元论,同时又是一位化学教育大师,培养了维勒、米希尔里希等一批很有作为的新一代化学家。因而他的名字在化学历史上受到特别的尊重。贝采里乌斯对化学的贡献遍及19世纪上半叶化学的所有领域,最重要的成就却不是他的电化学二元论、催化概念、同分异构概念等化学理论,而是他20多年如一日坚持不懈地分析了数千种化合物,获得了当时已知元素的极为重要的精确原子量,为门捷列夫等人发现元素周期律铺平了道路。日本化学史学家原光雄曾评价说:“如果说拉瓦锡和道尔顿是近代化学的创始者,那么贝采里乌斯便是近代化学的组织者。”
一、
瑞典是欧洲北部的一个沿海国家,斯堪的纳维亚山就像一个巨大的屏风,挡
住了大西洋的暖风,使得瑞典王国略显寒意。瑞典的地下埋藏着数之不尽的矿藏,到17世纪,瑞典已凭借丰富的资源跻身欧洲强国之列。18世纪中期,瑞典的钢铁工业和机械制造已处于欧洲前列,采矿与冶金工业的发展把瑞典的分析化学和矿物化学推进到了一个很高的水平,一大批出类拔萃的化学家脱颖而出。继舍勒和贝格曼以后,贝采里乌斯就是其中首屈一指的佼佼者。
1779年8月20日,琼斯·雅科比·贝采里乌斯生于瑞典南部一个名叫威菲松达的小乡村里,它位于波罗的海和维特恩湖之间叫做林彻平的湖滨小城中。贝采里乌斯的父亲是一个学校的校长,但他对父亲几乎没有什么印象,在他4岁的时候,他的父亲因为肺炎离开了人间。之后,母亲带着他和2岁的妹妹改嫁了一位心地善良的牧师。不幸接着不幸。母亲改嫁两年,就去世了。那时候,贝采里乌斯才8 岁!不幸中之万幸,继父艾克马克是一位教子有方的慈父。他对先妻留下的二男三女和后妻带来的一男一女都能同样喜爱,并以独特的、有趣的方法给他们讲授普通教育的课程。小贝采里乌斯头脑聪敏,提出的深奥问题往往会使继父为之一惊。继父常常用手抚摸着贝采里乌斯的后脑勺,说道:“孩子,你有足够的天赋去追随林耐的足迹!”
十八世纪中叶,卡尔•林奈相继发表了《自然体系》、《植物学原理》、《植物的种》等杰出著作,对已积累的博物学材料进行系统的分类,并勾画出一幅统一的科学世界图。林耐是瑞典科学的骄傲,许多父母都幻想自己的孩子追随这位大科学家。小贝采里乌斯度过了一个继儿所难以想到的幸福岁月,但是转眼之间又再次陷入了不幸的逆境。他11岁那年,继父第三次结婚,后母又带来几个孩子,于是小贝采里乌斯和妹妹被打发到新舅舅家生活,舅母将他们视为累赘而加以虐待。这与在继父家获得的亲生孩子般的爱护成为了美好的回忆,贝采里乌斯晚年回忆:这一次给我留下这样的印象,以致后来有人向我提起孩子时代的幸福时我都不能分享他们快乐的回忆。
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瑞典在1995年铸造的纪念林耐的金币
孟子说:“天将降大任于是人也,必先苦其心志,劳其筋骨,饿其体肤,空乏其身,行拂乱其所为,所以动心忍性,曾益其所不能。”俗话有云:寒门生贵子。这两句话用在贝采里乌斯身上一点不假。14岁那年,他进入林彻平中学学习。舅舅家并不想供这个外甥读书,结果贝采里乌斯读了一年中学就休学,为了逃避回家和积攒一点学费,他到一个地主家当家庭教师(道尔顿也有这种经历啊),折腾了一年后又回到学校继续读书。这一年除了赚回学费外,贝采里乌斯有了意外收获,一是生来就一直很弱的身体,由于在农村常去野外砍柴和割草而受到了农田劳动的锻炼,身体是明显结实了,否则他日后不可能完成巨量的原子量测定工作。二是他下定决心要当一名科学家,而不是当地普遍认为的好职业—牧师。重回中学的校园,一位从西印度群岛考察回来的生物学教师引导贝采里乌斯阅读瑞典生物学大师林耐的著作,激发了他对生物学的兴趣。1796年,17岁的贝采里乌斯考上了乌普萨拉大学医学系,为了挣点生活费,他再次操起了家庭教师的活,期间他学习了法语、英语和德语,这使他日后能用多种语言文字进行科学研究和著书立说。
大学期间,贝采里乌斯的医学必修课程的成绩都不错,但化学成绩并不出色,他差点因为化学考试不及格而被退学。化学教授阿弗采里乌斯警告他:“你再这样下去,可不行!要知道,如果医学是一只鸟的话,生物学是它的躯干,化学和物理学是它的双翅。不懂化学,你会从空中摔下来的,你永远不可能成为一位优秀的医生。任何药物,都离不了化学!”自那以后,贝采里乌斯才主动钻研化学,在1799年,他读到了德文的《反燃素化学基础原理》,这是一本通俗易懂的反燃素说的教科书,深为拉瓦锡简明而清晰的氧化理论所吸引,成了新化学的坚定支持者。该书使贝采里乌斯十分向往化学实验室的工作,学校的实验课程并不多,他便买通工友偷偷进入实验室做化学实验,后来虽然被发现了,但阿弗采里乌斯却同意他自由地做实验。在不断的实验工作中,贝采里乌斯更加深了对化学的兴趣。1799年暑假,他到一家药房当助手,向一位意大利技师学到了吹制玻璃仪器的绝活,这项对于实验室工作极为重要的技能,在以后总是令他的学生们感到惊叹不已。
当时瑞典化学界大多数人仍信奉施塔尔的“燃素学说”。贝采里乌斯在1800年时曾到一家疗养院研究矿泉水的成分,据此写了一篇论文交给阿弗采里乌斯,以便转交瑞典科学院,结果等了3年,论文被退回来,得到了这样的“批复”:“本院不能同意你使用的反燃素术语,因此,我们不能发表你的论文。”那些院士们顽固地维护燃素学说,对于持新见解的年轻人,视作洪水猛兽。伏打电池问世后,善于接受新事物的贝采里乌斯自学了许多电学知识,他观察了电流的化学作用,也研究电流的生理作用,对风湿病患者运用电气疗法中发现了意外的效果。1802年,他以《电流对动物机体的影响》的论文获得了医学博士学位。毕业后他被斯德哥尔摩卡罗琳医学院(这是日后诺贝尔生理医学奖的评奖机构)任命为医学和药学的无薪讲师,找一份工作糊口真不容易啊。他只得跑去市区贫民区行医,以此获得一点生活费。为了改善生活,他举债试制人造矿泉水,开办酿醋业,兴办硫酸厂等,但都失败了,遗留下的只是一些越来越重的债务和痛苦。这些债务使这位青年化学家足足还了10年。即使是处于如此逆境之中,贝采里乌斯的仍然是很乐观的。他说,“头上有屋顶,口中有粗食,这就已经是难得的幸福了”。他仍然坚持在实验室全力以赴地埋头于化学的研究。
幸运之神终于眷顾了贝采里乌斯,他认识了志同道合的好朋友希新格尔(又译为:赫新格尔),1803年,两人对矿物进行化学分析的研究中发现了新元素—
金属铈。24岁的贝采里乌斯在化学界崭露头角。1807年,他被任命为斯德哥尔摩卡罗琳医学院化学教授,生活费用才算有了保障,在28岁的时候给束了那段漂泊不定的生活。从此,他放弃了在市区贫民区的兼职工作,专心于化学研究和教育工作。1808年,他当选为瑞典科学院院士,在化学的征途上披荆斩棘,成就了一代化学大师。
另一方面,关于化合物的二元论,是拉瓦锡提出的物质体系的中心。他认为,
盐是酸和盐基(碱)的加合产物,酸(即现在所指的酸酐)又是氧和非金属的加合产物,盐基(碱)多数又是氧和金属的加合产物,这是拉瓦锡建立的以氧为中心的物质体系。深为拉瓦锡的氧化理论所折服的贝采里乌斯自然接受了这种化合物组成的二元论,于是,他根据盐类电解的研究成果,决心应用电学观点来分析化合物组成和化学反应的机理,提出了电化学二元学说(又称为电化二元论)。
他假定:一般情况下,一个盐是一个酸(实际为酸酐)和一个碱(实际是碱性氧化物)的化合物:
非金属(+)
+
氧(—)
显然,电学中也存在类似的二元性,电解盐的实验表明酸和碱好像带相反的电荷,因此将酸和碱的概念就可以同电的极性联系起来。碱是电正性的氧化物,酸是电负性的氧化物。贝采里乌斯将这种极性推广到元素上,每一种元素的原子都有正电和负电不等的两极,两种相反的电荷按照不同的比例聚集于两极上,有的原子显正电性,有的原子显负电性,元素的电化学特性取决于原子中的正电荷或负电荷占据优势。氧具有较大的负电量和较小的正电量,是负电性最强的元素,钾的情况恰好相反,是正电性最强的元素。只有假定原子存在两种不同的电性,才能解释硫这样的元素既能与较大正电性的钾结合,又能与较大负电性的氧结合。贝采里乌斯按正负电性强弱将当时已知的元素排列成下表:
负电性较大的元素(按逐渐递减的顺序排列):
O、S、N、F、Cl、Br、I、Se、P、As、Mo、Cr、W、B、C、Sb、Te、Ta、Ti、Si、(H)。
正电性较大的元素(按逐渐递增的顺序排列):
(H)、Au、Os、Ir、Pt、Rh、Pd、Hg、Ag、Cu、Bi、Sn、Zr、Pb、Cd、Co、Ni、Fe、Zn、Mn、Ce、Th、Al、Y、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K。
如果从元素的氧化还原的角度看,这几乎就是元素氧化性逐渐减弱、还原性逐渐增强的顺序。
原子依靠正、负电性之间的静电力而结合,电解时正电性的元素在负极析出,负电性的元素在正极析出。例如:
(+)(—)
原子结合成化合物后,正负电性不完全抵消,新化合物可能仍带正电或负电。带正电的化合物和带负电的化合物仍可依靠静电力而结合,形成第二级化合物。例如:
又可结合成:
第二级盐仍然可能剩余一些电性,又能彼此化合成更复杂的化合物:
贝采里乌斯的电化学二元理论几乎解释了当时已知的全部无机化合物和无机化学反应,很快为大多数化学家所接受。加之这一理论简单明晰,易于理解,又有坚实的电化学实验结果支持,不久就成为了19世纪初期化学界的主流理论。值得一提的是,贝采里乌斯的电化学二元理论和阿伏伽德罗的分子假说几乎是同时提出,显然,电化学二元论不允许同种原子结合成分子,因为同种原子电性相同,而同种电荷是互相排斥,这就难怪贝采里乌斯对分子假说长期不表态,或者说反对分子假说了。
电化学二元论在19世纪20年代末达到了高峰,贝采里乌斯根据此理论写出的化学式是他测定原子量和进行物质分类的基础。1814年,他把当时精确的化学定律和电化学观念应用到矿物学中,就使得不仅有可能按照比重、颜色、硬度、形状等种种特征来论述矿物,而且也可能按照化学物质的组成来论述它们。他把岩石矿物看成是正电性的金属氧化物与负电性的“硅石”,按照不同的比例结合而成,这样就很容易分清矿物的类和族。1836年,他因提出矿物分类体系而获得瑞典皇家学会颁发的科普莱奖章。电化学二元论后来被抛弃,以此建立的矿物分类系统就很难说符合现代的科学理论了。但在当时,在贝采里乌斯的时代,他的这种分类法无疑是有巨大进步意义和作用的。这好比他少年时代追随的林耐,林耐的生物学分类方法跟现代的也有很大差别,但在当时却显示出无比的条理性和清晰性。
19世纪40年代,电化学二元论在解释有机化学方面遇到了很大困难,二元论物质体系的观念受到极大冲击,后逐渐为化学界所抛弃。不过,令人称奇的是,20世纪的研究表明,原子时由带正电的原子核和带负电的核外电子组成,使这一理论在新的形势下复活了,成为了电价键理论的先驱。现在看来,有两位化学家的评价相当有先见之明。一位是德国的凯库勒,他说:“为伟大的贝采里乌斯天才地发展了的、数十年一直被认为能导致对化学事实的满意解释以及导致这些事实的物理现象结合的电化学理论,原来是有缺点的。很显然,在以后的时期中,科学的发展将会回到它上面去,那时它将以更新的形式同样结出自己的果实。”另一位是俄国化学家别凯托夫,他说:“要抛弃电化学理论是没有足够的理由的,比较合理的是根据最新的物理学观念来使这个理论本身变的更好。”
今天,凡学习化学的人都要先学会书写化学元素符号和各种物质的化学式(分子式),作为化学交流的共同语言。我们现在使用的元素符号,就是贝采里乌斯发明的。在中世纪时期,炼金术士提出了一些表示元素的符号,不过就像天书一样,估计考古学家也不知道是什么意思。这些符号一直到拉瓦锡、道尔顿建立了新化学仍未改进,对化学学术交流造成了一定的障碍。1811年,贝采里乌斯提出,不用那么多的几何图形,而是取元素拉丁文名称的起首大写字母作为该元素的符号,从而使每种元素名称中都具有“um”或“ium”字尾,实现了命名形式上的统一,后来新发现的元素也按照这种方法命名。不过这样命名的元素的名称仍然太长,1813年,他倡导采用每种化学元素的拉丁名称开头的的大写字母作为该元素的化学符号,他在一篇论文中写道:“化学符号要解释所写的东西而不致于把印刷的书弄得拖泥带水,就应当用字母符号来表示。”例如用H表示氢,用O表示氧。http://s12/mw690/425ecf82gx6BPnp9Hwn2b&690
如果几种元素的拉丁文名称的起首字母相同,则用开头两个字母表示,并且第二个字母用小写。例如,Na表示钠,Cu表示铜,Fe表示铁,Co表示钴。以下就是贝采里乌斯在《化学教科书》最后一版中提出的元素的原子符号:
O-氧
C-碳
W-钨
Na-钠
Sb-锑
Pd-钯
Hg-汞
Co-钴
Ni-镍
Ba-钡 Li-锂
这些元素符号大部分一直延用到了今天。接着,他又论述了化学式的书写规则。在贝采里乌斯看来,化学式必须完全准确地表现出一种化合物是由哪些元素组成的,并应该指出其中每种元素的原子比数。他把化合物中各原子的数目以阿拉伯数字标示在元素符号右上角。比如硫酸的化学式是H2SO4,CO2表示二氧化碳。这种书写方式经过一段时间后,由德国化学家李比希等人将阿拉伯数字改写在元素符号的右下方,变成了H2SO4,CO2.等,一直沿用至今。今天看来这种发明似乎并不惊人,没啥了不起的。不过,那么多化学家包括制定了物质命名法的拉瓦锡都没想出来,唯独贝采里乌斯想到了,并且一直沿用至今。正是贝采里乌斯的首创,化学才有了简明实用的通用语言。单凭这一看似平凡却意义非凡的探索,贝采里乌斯就可以在化学史上占有光辉的一席。