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“半个原子”矛盾的钥匙—分子假说

(2013-08-06 10:27:45)
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杂谈

阿伏加德罗

分子假说

 

正当盖·吕萨克与道尔顿争论不休,谁也没法说服对方的时侯,意大利化学家阿伏加德罗仔细考察了两人的争论,最终找到了解决由原子学说与气体化合体积实验定律产生的“半个原子”的矛盾的钥匙。

道尔顿在1810年出版的《化学哲学新体系》上卷第二册中写道:“我相信事实是这样:在任一实例中气体不会以相等的或恰巧的体积进行结合;假如它们看来好像如此,那是由于我们的实验不精确所致。恐怕还没有别的实例比1体积氧和2体积氢更接近于数学的准确度吧!然而就在此实例中,我所做过的最准确的实验确实1.97份氢比1份氧。”

这是道尔顿对盖·吕萨克的回应。英国化学家戴维曾不客气地评论道:“道尔顿是个鲁莽的实验家,几乎总可以找到他所要的结果,他相信他的头脑要比相信他的手多些。”瑞典化学家贝采里乌斯也曾善意地写信劝说道尔顿,信中写道:“我相信您所贡献给科学的那一学说中还有一些部分需要修正。举例来说,就如迫使你宣称的盖·吕萨克关于气体化合体积的实验不精确的那一部分。然而,我以为这些实验正是原子学说的几率度(意思是极少的实验误差)的最美好的证明;此外,我还必须承认,我不那么容易相信盖·吕萨克是在错误的一边,特别是涉及的只是度量的好坏的问题。”

现在说说阿伏加德罗。在物理学和化学中,有一个重要的常数叫阿伏加德罗常数NA602205×l023/摩尔。它表示1摩尔的任何物质所含的微粒数(微粒可以是分子、原子、离子等)。

 

阿佛加德罗(也译为阿伏加德罗)的全名原文是很长的,如果用意大利文来表示,应当是Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro di Quaregua a di Cerreto。现在化学书上,都简称他为阿梅代奥•阿佛加德罗Amedeo Avogadro)。177689日,阿伏加德罗生于意大利都灵市的一个律师家庭。受家庭熏陶,20岁那年完成了大学的法律专业课程,毕业后做了好几年律师。从180024岁起,阿佛加德罗的兴趣转到数学和物理学方面,后被聘为都灵大学数学物理教授。

尽管当时的意大利已经不是欧洲的科学中心,但阿伏加德罗却对“半个原子”矛盾的争论产生了浓厚的兴趣。他很快抓住了问题的关键,当时化学家对物质结构的认识并不完整,认为只有原子才是物质存在的形式,却忽略了物质结构的另一层次—分子的存在。事实上,“半个原子”的矛盾之实质,是道尔顿原子论自身的逻辑矛盾(复杂原子由简单原子组成,而复杂原子又与简单原子一样不可分割)盖·吕萨克的实验将其突显出来,必须引入新的概念方能克服这一困难。

1811年,阿佛加德罗发表了题为《原子相对质量的测定方法及原子进入化合物时数目比例的确定》的论文,在盖·吕萨克的的气体化合体积定律的基础上,引入了分子的概念,巧妙地解决了“半个原子”的矛盾。阿佛加德罗在论文中提出了一些新观点,原子是参加化学反应的最小质点,分子则是游离状态下单质或化合物独立存在的最小质点;分子由原子组成,单质分子由同种元素组成,化合物分子由不同元素原子组成;化学反应中,不同物质的分子中的各原子重新结合成新的分子。阿佛加德罗是用“组成分子”来表示单质分子,用“组合分子”表示化合物分子。他修正了盖·吕萨克的的假说:提出:“在同温同压下,相同体积的不同气体具有相同数目的分子。”“原子”改为“分子”的一字之改,正是阿佛加德罗的过人之处。所谓“差之毫厘,谬以千里”,仅仅修改一字,问题就迎刃而解了。曾有人这样评论:“盖吕萨克虽然拿到了开门的钥匙,却不懂得开锁的方法。”

http://s10/mw690/425ecf82gx6BDw7esxrc9&690

 

阿佛加德罗很谦虚地指出,分子假说的基础是盖·吕萨克的气体化合体积定律。只要假设简单气体的分子由偶数个原子组成,而氢、氮、氧、氯等气体的分子是双原子分子,那么“半个原子”的矛盾将不复存在。对于2体积氢与1体积氧化后成2体积水蒸气的实验,那么1个水分子由1个氢分子和半个氧分子组成,而氢分子和氧分子分别由2个氢原子和2个氧原子组成,因此水分子由2个氢原子和1个氧原子组成。非常合乎逻辑的推理!

在分子假说的基础上,阿佛加德罗提出了测定物质的分子量的方法。要测定某种物质的相对质量(分子量),只要把它们变成气体并测定其密度(比重)就可以了。他认为,可以根据气体分子质量之比等于它们在等温等压下的密度之比来测定气态物质的分子量,也可以由化合反应中各种单质气体的体积之比来确定分子式。按照阿伏加德罗的假说,氢氧反应生成水的方程式可写成:

               2H2 + O2 = 2H2O

从而确定水的分子式是H2O,而不是道尔顿YYHO。又根据氢氧化合的质量比是18,若以氢的原子量为1的话,那么很容易得出氧的原子量就是16。依据上述方法,阿伏加德罗正确地确定了一些物质的组成以及分子量(见下表):

 

气体

分子式

分子量

比重(设空气为1

H2

2.01

0.0695

O2

32

1.105

N2

28.02

0.967

Cl2

72.01

2.490

氯化氢

HCl

36.72

1.269

二氧化碳

CO2

44.28

1.529

H2O

18.016

0.622

空气

 

28.955

1

 

(注:当时没有今天书写的化学式,这是按照阿伏加德罗的结论和现代化学用语写出的分子式。)

 

阿伏伽德罗对氨的分子式的确立则更显其学说的价值。设氢分子中有x个氢原子,氮分子中有y个氮原子,氨分子中有u个氮原子和w个氢原子,根据盖·吕萨克的气体化合体积定律,1体积氮气和3体积氢气化合成2体积氨,按照阿伏伽德罗假说,则有:

3Hx + Ny = 2NuHw

因化学反应前后的原子数量是不变的,那么3x = 2wy=2u。由道尔顿的原子论可知,xyuw都必须是整数,满足它们之间的最小整数是,x=2u=1

w=3y=2,即:

     3H2 + N2 = 2NH3

由此确定了氮分子由2个氮原子组成,氨分子由3个氢原子和1个氮原子组成。阿伏伽德罗说:“当一个物质的分子和另一物质的分子形成一化合物分子时,有一种物质的组成分子(单质分子)分裂成1/21/4……数目的原子,和另一种物质的组成分子(单质分子)分裂成1/21/4……数目的原子重新结合,形成新的组合分子(化合物分子)就成双倍、四倍……这是满足于气体的体积化合定律所必然的。”如下图所示:

http://s7/mw690/425ecf82gx6BDwdUX4i46&690

最后阿佛加德罗写道:“总之,读完这篇文章,我们就会注意到,我们的结果和道尔顿的结果之间有很多相同之点,道尔顿仅仅被一些不全面的看法所束缚。这样一致性证明我们的假说就是道尔顿体系,只不过我们所做的,是从它与盖•吕萨克所确定的一般事实之间的联系出发,补充了一些精确的方法而已。”以上就是阿伏伽德罗1811年提出的分子假说的基本观点。

在今天看来,阿伏伽德罗提出的分子假说言之成理、持之有据,理应很快获得化学界的重视和接受,从而建立完整的物质结构理论体系。但是,阿伏伽德罗的论文发表后犹如石沉大海,在化学界没有激起一点儿浪花。3年后的1814年,他又发表了第二篇阐述分子假说论文《论单质的相对分子量,推测气体密度和某些化合物的构造—对1811年论文的补充》仍然没有触动化学界的神经。阿伏伽德罗越加清楚地认识到分子假说对于化学理论的重要意义,对化学界的冷淡异常焦急。心急如焚的他又在1821年第三次撰写论文阐述分子假说,最后他感慨地写道:“在物理学家和化学家深入地研究原子论和分子假说之后,正如我所预言,它将要成为整个化学的基础和使化学这门科学日益完善的源泉。”历史跟阿伏伽德罗开了大玩笑,三国时期刘皇叔三顾茅庐也把诸葛武侯请出山,而阿伏伽德罗三论分子假说却未觅知音长达半个世纪,又一出历史杯具!

事实上,在阿伏伽德罗之后,1814年,法国物理学家安培也从研究盖吕萨克气体化合定律出发,独立提出了分子假说。安培对电流的磁效应有很深入的研究,提出了著名的安培右手定则和安培定律,为了解释物体的宏观磁性,安培提出了分子电流假说,其杰出的电学成就使他被誉为“电学牛顿”。与阿伏伽德罗相比,安培的分子思想具有自己的特点。他认为,当物体变为气体,它们的粒子将被分开,彼此之间由于热排斥力隔开一定距离……距离只取决于气体的温度和压力,在相同温度下,所有气体(无论是简单的还是复杂的)粒子彼此之间处于同样的距离。”依据这个假说,粒子的数目与气体体积成比例。这里的粒子,指的就是分子。他又认为,分子所占空间要比分子本身的体积大得多。从几何学出发,原子在分子中以各种几何体配置,由于组成分子的原子数目不同,分子具有各种多面体形式。显然,安培的分子概念已不限于气体,他已经尝试用微观粒子的几何结构来说明固体的晶体结构。在这个意义上可以说,阿佛伽德罗的分子概念的内涵是气体能够独立存在的最小微粒,安培的分子概念的内涵增加了新内容,不限于气体,晶体也是由有规则排布的粒子(即分子)组成的。这或可以认为是立体化学的先声。不过,安培的分子假说更侧重于物理学观点,他并没有提出测定分子量的方法。两人的分子假说均遭冷遇,倒是同病相怜。


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