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化学又一里程碑式的著作—《化学哲学新体系》

(2013-08-01 21:17:41)
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杂谈

 

1803年,在临近道尔顿37岁生日的前一段日子,他并不打算买生日蛋糕、也不打算告诉亲朋好友来搞生日聚会、唱K,而是利用当时已掌握的一些数据,以氢原子的相对原子重量为1作为基准,计算了一批原子量。道尔顿在日记中记载了他的原子量表,计算是以拉瓦锡对水和二氧化碳以及奥斯汀对氨气的分析结果为依据,分子式被假定为HOCO2NH。他准备将自己潜心研究的成果—化学原子论发表,作为一份特别的生日礼物纪念。

18031021,他在曼彻斯特“文学与哲学学会”(亨利也是该学会的会员)宣读了论文《论水对气体的吸收》,这篇论文本来是讨论气体在水中的溶解度问题的,他在论文中援引了亨利定律,并根据他的气体分压定律把亨利定律推广到气体混合物。道尔顿指出,气体混合物(彼此间不发生化学反应)中的单个组分的溶解度取决于各自的分压,某一气体混合物中每一种气体的溶解度与混合气体中别的气体无关。这篇论文日后声明大振却是因为道尔顿首次纲要式地提出了化学原子论,并公布了他的第一张原子量表。

道尔顿在1803年发表的第一张原子量表

 

简单原子

组成

相对重量

复杂原子

组成

相对重量

 

1

一氧化氮

NO

9.3

 

5.5

甲烷

CH2

6.3

 

4.2

硫化氢

HS

15.4

 

4.3

硝酸气

NO2

15.2

 

14.4

碳酸气

CO2

15.3

复杂原子

 

 

煤气

CO

9.8

HO

6.5

亚硫酸

SO

19.9

NH

5.2

硫酸

SO2

25.4


 

 虽然这份学术报告对化学原子论的阐述远不如道尔顿于1808年出版的《化学哲学新体系》详细,但已包括了原子论的核心内容:

     1、化学元素由极其微小的、不可见的、不可分割的微粒—原子组成,原子既不能创造,也不能毁灭的。它们在一切化学反应中保持其本性不变。

    2、同一种元素的原子,其形状、大小、质量和各种性质都是相同的;不同元素的原子在形状、大小、质量和各种性质上则各不相同。每一种元素以其原子的质量为最基本的特征。

3 不同元素的原子结合形成化学物时,原子以简单整数比相化合,化合物原子称为复杂原子。复杂原子的质量为所含各种元素原子质量的总和。同一化合物的复杂原子,其组成、形状、质量和性质必然相同。(道尔顿说的“复杂原子”实际上是化合物分子,以区别第一点的“简单原子”。)

道尔顿宣读论文时抑制不住内心的激动,“探索物质的终极质点即原子的相对重量,到现在为止还是一个全新的问题,我进来从事这方面的研究,并获得相当成功。”道尔顿用一些小圆圈符号表示各种原子和化合物,可以算是最早的化学式(分子式)。

这里有必要说明一下道尔顿对原子量的计算。在贝托雷普劳斯特争论定组成定律期间,化学家对当时已知的一些化合物的元素重量组成进行了定量分析,但无法确定化合物中不同元素的原子个数比,用今天的术语来说,就是当时无法确定化合物的分子式。设有甲乙两种元素,它们的原子量分别是AB,其形成的化合物的分子式是AxBy。从实验结果可得知两种元素的质量比是   MA/MB,则有如下关系:xA/yBMA/MB ,显然要同时确定AB的比值和xy的比值是不可能的。于是,为了测定元素的原子量,道尔顿不得不对化合物中原子的组合规则提出了一些假设,甚至是臆断的假设。道尔顿想到了自然科学中的“奥卡姆剃刀”—简单性原则,用亚里士多德的话来说“自然界不做无用功”。道尔顿先为复杂原子命名:

1 A 原子+1 B 原子=C 复杂原子(AB),C 为二元化合物;

1 A 原子+2 B 原子=D 复杂原子(AB2),D 为三元化合物,2 A 原子+1 B 原子=E 复杂原子(A2B),E 为三元化合物;

1 A 原子+3 B 原子=F 复杂原子(AB3),F 为四元化合物,3 A 原子+1 B 原子=G 复杂原子(A3B),G 为四元化合物。如此类推。

道尔顿的所谓简单原则是,在化合物中,互相排斥的原子越少,则该体系的力学稳定性越大。初等几何原理表明,在同一个球体周围最多可以紧密堆积12个相同大小的球体,分子(复杂原子)式AB12代表了元素B对元素A化合的最大可能比。AB两种元素组成的化合物中,以AB最为稳定,在这种二元结构的化合物中原子之间的排斥力最小。如果它们只形成一种化合物,它的分子式极可能就是AB。这符合自然界的一种自发趋势—趋向最低能量和最稳定的简单性。这一原则在经典物理中有着非常深刻的意义。

假如AB只形成一种化合物,则其化学式为AB;如果AB形成两种化合物,则化学式为ABAB2或者ABA2B;如果AB形成三种化合物,则化学式为ABAB2A2B;如果AB形成四种化合物,则化学式为ABAB2A2BA3B或者ABAB2A2BAB3等等,余下情况同类可推知。

按照道尔顿所设想或者说臆想的简单原则,当时只知道氢和氧两种元素仅化合成水,氢和氮只化合成氨,因此道尔顿认为水和氨的组成分别是HONH。又如,碳和氧形成两种化合物,则其组成应分别是COCO2。因此就有了上面的第一张原子量表。道尔顿认为这种简单性原则适用所有化合物,其复杂程度从二元化合物到多元化合物递增。显然,道尔顿的这些假设在今天看来简直是荒谬绝伦,但他的简化原则作为科学研究中从简单到复杂的尝试则不无道理,当我们不知道研究对象是简单还是复杂,不妨先假设其是简单的。所谓“神奇化易是坦道”,大胆假设研究对象是简单的,还必须小心求证。道尔顿却没有做到“小心求证”(道尔顿不是分析化学家,其实验技能并不高),简单性原则不符合实际情况,因此他计算的原子量与现代值相差甚远,这就不能太苛责他了。

    存在着不同质量的原子这一思想,使得道尔顿发现了原子化合的倍比定律。19世纪初期,化学家已经发现两种元素可按不同的重量比例生成不止一种的化合物。1800年,英国化学家戴维发表了一篇研究报告,分析了三种氮的氧化物(N2ONO NO2)的重量组成。经过换算,三种气体间与相同重量的氮元素相化合的氧元素,其重量比约为1 24

1803年,道尔顿也进行了这方面的研究。他分析了碳的两种氧化物(CO CO2),结果表明两种气体中碳元素与氧元素的重量比分别是5.475.414。显然,以同质量的碳元素与不同质量的氧元素相化合时,氧元素的质量呈现简单的整数比12。当时,道尔顿正在思考原子论,既然不同元素的原子以简单的整数比化合,而同种元素的原子质量必然相同,那么,由两种不同元素组成的不同化合物中,原子数目发生了变化的元素之间的重量比一定是简单的整数比,实际上就是化合物中的原子个数比。从原子论出发,道尔顿推导出了倍比定律:如果甲乙两种不同元素能互相化合生成两种或两种以上化合物时,若其中一元素之重量恒定,则另一种元素在各化合物中的相对重量有简单整数之比。正如前面所述,普劳斯特忙于与贝托雷争论定组成定律,倍比定律的发现就花落到道尔顿头上了。

180312月至18041月,道尔顿应邀到伦敦,在英国皇家学会做了关于原子相对重量的演讲,引起了与会者的极大兴趣。后来,道尔顿回到曼彻斯特,继续原子量方面的研究。1804年初,苏格兰化学家托马斯·汤姆逊在听说了道尔顿关于原子论的学术报告后,专程来到曼彻斯特拜访了道尔顿。两人交谈甚为投契,道尔顿更坚定了倍比定律就是原子学说必然的推论。他期待着倍比定律的确证,并认真开展了广泛的实验研究。他从市郊收集了两种气体—沼气(甲烷,CH4)同油气(乙烯C2H2),测得其中碳与氢的质量比分别是4.344.32,由此可知与同样质量碳化合的氢的质量比为21。通过总结前人的研究成果,加上自己对几种化合物的分析数据,道尔顿明确提出了上述的倍比定律。

汤姆逊高度赞赏道尔顿的原子论,并成为原子论的热情支持者和传播者。他在征得道尔顿的同意的情况下,于1807年在他出版的《化学体系》一书中介绍了原子论的基本内容,又指出定组成定律和倍比定律是原子论的逻辑推导结果。该书的出版,使得道尔顿的原子论得以迅速广泛传播。1808年,汤姆逊与另一位英国化学家武拉斯顿分别证明两种草酸钾(草酸钾K2C2O4,草酸氢钾KHC2O4)和两种草木灰(碳酸钾K2CO3,碳酸氢钾KHCO3),与相同质量的草酸或碳酸化合的钾元素的质量,前者恰好是后者的2倍(括号中的两种物质)。后来,瑞典化学家贝采里乌斯和法国化学家杜马为倍比定律的最后确立,提供了重要的实验数据。至此,原子论有了坚实的实验基础(间接的而非直接的证据)。

1808年,是化学历史上永远值得纪念的一年,继拉瓦锡的《化学纲要》之后,又一本化学里程碑的著作—道尔顿的《化学哲学新体系》问世了。全书分为上下两卷,上卷又分为两大部分,第一部分于1808年出版,第二部分于1810年出版,下卷则在1827年出版。上卷第一部分全面而系统地论述了化学原子论的由来、主要论点和实验证明;第二部分是运用原子论阐述基本元素和二元化合物的一些性质,主要是氧、氢、氮、碳、硫、磷和一些金属;下卷主要论述金属氧化物、硫化物和磷化物以及合金的性质,补充了一些实验数据,对自己的实验和当时的化学大师的实验结果作了分析比较,并对其作出评述。据说,中国科学院藏有此书初版的第一、第二两册(即上卷),在第二册扉页上有道尔顿亲笔书赠爱丁堡医学会的原字迹,弥足珍贵。

道尔顿在1808年发表的原子符号和原子量 

http://s9/mw690/425ecf82gx6Bwgyq1mM58&690

 道尔顿的化学原子论的建立,是继拉瓦锡创立的的燃烧的氧化理论之后,在理论化学领域取得的最重要的进步。从原子论出发,几乎完满解释了当时已知的化学计量定律。既然原子在化学反应中保持自身的性质,只是重新组合,而个数不变,原子又以各自的原子量为特征,那么当然就是质量守恒了。其他的如定组成定律、倍比定律都只是原子论的简单推论而已。化学家开始用原子论解释实验现象,又将实验结果归结到原子论。后来,恩格斯大胡子干脆就认为,化学就是关于原子运动的科学,因此他认为道尔顿才是近代化学之父,原子论对于化学的重要意义就无需多言了。

道尔顿1810年出版的《化学哲学新体系》中的原子符号和原子量

http://s3/mw690/425ecf82gx6BwgBQG0qf2&690

话分两头,道尔顿的原子论当然不是完美无暇的,也有一些不足与自相矛盾的地方。首先,原子不可分的观点,这在化学上是成立的,但在物理学上却是不正确的,道尔顿似乎过分强调了原子的不可分性,这整整影响了科学界一个世纪。19世纪末,当英国物理学家J·J·汤姆逊发现了电子时,证明了原子是可分的。而化学家却几乎不接受这一事实,像门捷列夫甚至认为原子可分将问题弄得更复杂。再者,当时并没有分子的概念,道尔顿将化合物分子当成是复杂原子,复杂原子可分解成简单原子,这与原子不可分的观点是相矛盾的。第三,原子量测定的问题,道尔顿虽然提出了这一任务,由于确定化合物内的原子个数比,道尔顿假定了一套所谓的“简单原则”,但与实验事实相去甚远。复杂原子的问题,由意大利化学家阿伏加德罗提出分子假说后得意纠正。原子量的问题,不少化学家在赞扬道尔顿的原子论时,对他的那些臆断的简单规则提出质疑,包括贝托雷、贝采里乌斯等著名化学家。原子论的缺陷的进一步解决,将是以后的精彩故事的主要线索。

 

随着《化学哲学新体系》的出版,道尔顿的声望与日俱增。18085月,曼彻斯特文学与哲学学会一致推选道尔顿为该学会的副会长。1809年,英国皇家学会再次邀请他到伦敦讲学,他会见了著名的化学家戴维,戴维热诚建议道尔顿加入皇家学会。根据当时学会的惯例,想加入皇家学会的人需要自己申请,否则清高的皇家学会不会屈尊选他做会员的。道尔顿婉言拒绝,他说:“戴维爵士,请您不要推荐我。对科学家来说,荣誉是无关紧要的,摆在哪里也是无关紧要的,重要的是对科学作出了贡献。”

道尔顿的原子论受到法国、德国、意大利、瑞典和俄国等多国的学者所关注。

令人奇怪的是:这样一位世界闻名的学者居然还不是皇家学会的会员。戴维在未取得道尔顿同意的情况下,终于推荐他为会员候选人。1822 年,道尔顿成为皇家学会会员。此后不久,他来到当时的世界科学中心—法国做学术访问。巴黎科学院接待道尔顿的热情程度和规格之高,让道尔顿受宠若惊,也让英国颇感意外。

当道尔顿被礼貌地引入巴黎科学院的会议厅时,院长和院士全体起立向他鞠躬致敬。如果我们想象一下,连重建巴黎科学院的拿破仑都没有享受到这种荣耀,大概就知道高卢雄鸡的科学界给了道尔顿多大的荣誉了。法国最牛B的科学家争先恐后与道尔顿交流学术观点。73岁的数学家拉普拉斯与道尔顿讨论天体起源的星云假说;74岁的化学家贝托雷与他讨论质量作用的问题;比较解剖学的奠基人、地质学家居维叶与他交谈时,连居维叶的独生女儿克莱门汀小姐都一直陪伴他们的巴黎之行;法国化学界的新星盖·吕萨克则邀请道尔顿参观自己的实验室,并一起讨论了原子论的问题。

    道尔顿终生未娶,把一生毫无保留地献给了崇高伟大的科学事业,他自己曾解释说,是没有时间交女朋友。估计是没有机缘吧。另一位化学家(又是物理学家)法拉第曾信誓旦旦地写了一首长诗,要将终身献给崇高的科学事业,一辈子不结婚。当他把长诗拿给一位朋友看后,法拉第很快知道了这位朋友的妹妹暗恋着他。法拉第没有辜负这位姑娘,他很快燃起了热情,将原来的长诗改成了情诗,向她示情,结果他们喜结连理。法拉第夫妻一生没有孩子,但他们过得十分愉快、和谐。

1826年,英国政府在皇家学会的一次隆重集会上授予道尔顿金质奖章,表彰他在化学和物理学方面的发现,尤其是创立原子论的卓越贡献。1832年,牛津大学授予道尔顿法学博士学位,这是牛津大学的最高褒奖。当时的英国科学界中,只有法拉第和他享受此荣誉。道尔顿不仅幼年时代过的是贫穷的日子,即使在享有盛名之后,依然清贫并不宽裕。许多和他同时代的著名学者,如英国的戴维、法拉弟,法国的拉普拉斯,德国的歌德等,都和他通信或直接来往,这些学者对道尔顿的简朴生活大感意外。1833年,即道尔顿67岁那年,由于科学界的呼吁,英国政府才向他发放了退休金,配置了沙发等家具。

道尔顿将名利始终当成是神马浮云,犹如过眼云烟,他在追求科学真理的奋斗中享受着无尽的快乐。晚年的道尔顿继续教课并做化学研究。1837年,他得了轻度中风症,行动变得不方便,但他仍坚持做实验并继续教课。他将实验成果写成论文,寄给由他参与创办的英国科学促进会,请人代为宣读。在他76岁那年,抱病参加了最后一次的英国科学促进会的年会。

他持之以恒地观测记录每一天的气象数据,直到生命最后一刻。1844726日,道尔顿的生命之火即将熄灭,但他依然坚持做了最后一次的气象记录,在笔记本上写上那天气压计与温度计显示的数据,在用英文写的“微雨”两字的末尾,滴下了一大滴墨水,他连握一支笔的力气都没有了。次日清晨,道尔顿在安静的卧室里安详地离开了人世,走完了78年艰辛的、睿智的而又极富有意义的一生。

道尔顿与世长辞后,获得曼彻斯特市公葬市民的待遇。他的灵柩停放在市政厅里。两星期以来,人们不分昼夜地涌向这里,哀悼这位自学成才的科学家。1844812日,全市下半旗致哀。人们聚拢在人行道上、阳台上或窗户旁。哀乐声中,送葬队伍朝着阿德维克公墓缓缓走去。跟在灵柩后边的,有很多学者,也有不少从未听说过原子的、与科学毫无关系的人。但是,连这些人全都明白:去世的是一位大科学家,不仅他们的祖国,而且整个世界都在对他悼念不已……

在曼彻斯特市政厅,竖立了一座道尔顿的铜像,以表达对这位伟大科学家的深切缅怀。

道尔顿是一个真正信仰基督的虔诚信徒。他相信上帝的存在,星期日总是去做礼拜,读圣经。他心中的上帝与科学却相处和睦,没有发生什么冲突,这种情况在西方的科学家中并不少见(一边是科学家,一边是教徒)。后来很多科学家问他,没有念过大学,又缺乏专业训练,怎能发现这么多理论?他说:“高度创造力的思想,有时需要酝酿在孤独的道路上,太多的人云亦云,反而引人误入歧途。”

历史学家认为英国科学的进步,带动日后的世界文明,有四个原因:自修式的学习、师徒制的教导、对科学的喜好与从事科学工作,这些可以培养一个人的个性更成熟。道尔顿的一生就是这四点的缩影。

http://s8/mw690/425ecf82gx6BwgM8gjd27&690

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