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(2011-05-30 14:45:06)
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Molpro—应用实例
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Molpro 2008 电子结构高精度计算 complete ab initio calculations (Last update: 2009-6-17 22:01:04 ) -
QM/MM方法混合使用量子力学和分子力学，能够显著降低计算量，近年来已成为模拟酶催化反应的一种重要手段。由于酶催化反应涉及的体系通常比较大，即使采用了QM/MM方法，需要用量子力学处理的原子数仍然比较多，因而目前多采用精度相对较低的计算方法，如半经验方法或密度泛函理论（DFT）。在处理较大分子体系的时候半经验方法是一个不错的选择，但是其精度相对较低，计算误差有可能达到十几个kcal/mol-1甚至更高。相对而言，DFT方法能够在一定程度上提高准确性，但是对于色散力等关键的弱相互作用仍然难以处理，因此DFT方法通常会低估反应能垒约几个kcal/mol-1。
最近，英国布里斯托大学的Mulholland、德国马普协会煤化所的Thiel等人采用QM/MM方式对分支酸变位酶（chorismate mutase，CM）和对羟苯甲酸羟化酶（para-hydroxybenzoate hydroxylase，PHBH）在溶液环境中的反应过程进行模拟，计算过程中这两种酶催化体系分别含有7千和2万3千个原子。他们用Molpro中的B3LYP、LMP2和LCCSD(T0)等高精度计算方法处理QM部分的原子，成功地预测了这两种酶在催化反应过程中的活化焓和自由能。计算结果表明，LCCSD(T0)的计算结果最为准确，其预测值与实验观测值几乎完全吻合，而B3LYP和LMP2方法在不同程度上都低估了酶催化反应的活化能垒。
图1、PHBH的过渡态结构
图2、不同计算方法扫描得到的CM体系的势能曲线对比
Ref: F. Claeyssens; J. N. Harvey; F. R. Manby; R. A. Mata; A. J. Mulholland; K. E. Ranaghan; M. Schutz; S. Thiel; W. Thiel; H. J. Werner, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 6856-6859.
酚蓝（Phenol blue，PB）是一种常见的溶剂染料，最近的瞬态泵浦探测（pump-probe）实验表明，PB分子具有超快的光化学反应机制，被光激发之后几百飞秒内即可回复到基态。日本三菱化学的Kobayashi等人用SA-CASSCF方法对PB分子在基态（S0）和激发态（S1）之间转化的过程进行研究，借助于高精度计算阐释了PB分子的快速衰减机制。计算结果表明，PB分子在垂直跃迁之后（S1态）的110~120飞秒之内即可运动到S1/S0两态的圆锥交叉点，然后经过200~300飞秒回复到S0态的能量最低点。
图1、酚蓝分子的HOMO、LUMO轨道
图2、酚蓝分子构型从垂直跃迁点（FC）运动到S1/S0圆锥交叉点（CI）的势能曲线
图3、SA-CASSCF方法扫描得到的S1态和S0态势能面
图4、酚蓝分子的光化学反应示意图
Ref: T. Kobayashi; M. Shiga; A. Murakami; S. Nakamura, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 6405-6424.
树枝状聚苯乙炔（Phenylacetylene Dendrimer，PAD）是一种带有多个发色团的支化大分子，在光照激发之后各个聚合单元之间能够迅速而有效地传递能量。传统的理论认为间位连接的苯乙炔单元会阻塞电子态的离域，因此PAD的能量传递将被局限在树枝状分子的分枝上。美国伊利诺斯大学的Martinez和Bardeen等人认为这种理论仅仅考虑了基态分子的电子结构，而对于激发态的PAD来说，情况可能会有很大差异。为此他们采用CASSCF和CASPT2等方法对PAD分子进行研究，结果表明，尽管PAD各单元之间在处于基态时耦合作用非常微弱，但是在处于激发态时由于构型的变化耦合作用将会大幅度增强。在此基础上，Martinez和Bardeen等人对传统的Forster能量传递模型提出了修正建议。
图1、PAD单元的激发、驰豫和发射示意图
图2、三乙炔基苯处于激发态时的最优构型
图3、苯乙炔单元在吸收、发射状态的键长和跃迁偶极矩
Ref: K. M. Gaab; A. L. Thompson; J. J. Xu; T. J. Martinez; C. J. Bardeen, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 9288-9289.
近年来叠氮自由基（N3）与氟原子（F）的反应机理得到了广泛的关注，该反应体系在新型激光器的研制方面有着潜在的用途。中科院化学所边文生等人用CASSCF和MRCI方法对N3+F反应体系进行研究，通过扫描单重态和三重态的势能曲线确定了两态之间的最低能量交叉点，从而澄清了叠氮自由基与氟原子的反应机制。计算结果表明，该反应体系的单重态和三重态之间存在着绝热和非绝热两种转化方式，其中绝热反应方式（图1, 式i）将占主导优势，这与实验观测到的现象相吻合。
图1、氟原子与叠氮自由基反应的两种产物
图2、叠氮自由基N3的单重态和三重态势能曲线
图3、产物NF分子的单重态和三重态势能曲线
Ref: H. T. Ma; X. J. Liu; W. S. Bian; L. P. Meng; S. J. Zheng, Chemphyschem, 2006, 7, 1786-1794.
烷烃与多种自由基（如Cl、O(3P)、OH、NH和CN）在低温区发生反应时，速率常数与温度呈现出特殊的负相关性，即随着温度的升高反应速率常数反而降低。为了解释这一反常现象，美国能源部Sandia国家实验室的Georgievskii等人借助CASPT2、QCISD(T)等高精度量化方法对氰自由基（CN）与乙烷分子的反应机理进行研究，并分析了这类反应的动力学性质。研究证实，在低温区（<200k）这类自由基反应体系的决速步骤是通过弱相互作用（范德华力）形成复合物，而在高温区的决速步骤则涉及到化学键的断裂和生成。通过仔细考察反应过程中涉及的两种过渡态机制，Georgievskii等人提出一种双过渡态模型，其理论计算的结果准确地重现了实验中观察到的特殊温度效应曲线。
图1、CASPT2方法优化得到的氰自由基与乙烷分子反应的过渡态结构
图2、双过渡态模型(2TS)计算得到的温度曲线
图3、双过渡态模型与其它过渡态模型的结果对比
Ref: Y. Georgievskii; S. J. Klippenstein, J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 3802-3811.
许多电子供体-受体结构的荧光物质在极性溶剂中都可表现出双荧光效应，被激发之后除了正常的荧光辐射之外还有一个波长较长的荧光峰，其荧光强度取决于溶剂的极性强弱。最近厦门大学曹泽星等人利用分子内电荷转移模型(intramolecular charge-transfer，ICT)，详细研究了N-苯基吡咯（PP）和平面刚性分子Fluorazene（FPP）的双荧光机理。基态和激发态的构型采用全活化空间自洽场(CASSCF)方法优化。理论计算证明了ICT模型中第一激发态（ICT态）和第二激发态（LE态）之间的能隙非常小，这意味着第一、第二激发态势能曲线会相交，并在交点处发生能级的反转；同时，计算给出ICT态有很大的偶极矩，使得ICT态在极性溶剂中的能量低于LE态。由于LE→ICT反应的活化能很小，则这个反应就很容易发生，生成ICT态，从而产生双荧光。
曹泽星等人理论预测的垂直跃迁能量与现有的实验数据吻合，同时他们还证明极性溶剂在PP和FPP的双重荧光机制中发挥了至关重要的作用。溶剂的极性增强将有助于稳定LE态，使其有充分的时间驰豫转变为ICT态。
图1、PP、FPP的分子结构式，以及PP分子ICT/GS两态之间跃迁偶极矩和能量随θ角变化的方式
图2、PP分子双荧光效应的产生机制
图3、FPP分子双荧光效应的产生机制
Ref: X. F. Xu; Z. X. Cao; Q. E. Zhang, J. Phys. Chem. A, 2006, 110, 1740-1748.
众所周知，由于氮气的氢化反应具有非常高的活化能垒，在没有催化剂存在时，这个反应只有在极端条件下才可能发生。目前人们尚未完全掌握氮气加氢的详细反应机制，仅知道氮气分子与第一个氢分子的反应是整个氢化过程中的决速步骤，因此，葡萄牙科英布拉大学Varandas等人利用MCSCF/aug-cc-pVQZ方法对偶氮烯（N2H2）分子进行高精度计算，详细地分析了N2H2分子的cis、trans和异构模型的最优构象，并计算了这几种构型之间相互转变的过渡态能垒，以求获得精确而全面的基态势能曲线，从而有助于了解氮气氢化过程的反应机理。
图1、偶氮烯的cis、trans和iso三种构型的最优构象，以及三者之间相互转变的过渡态结构
图2、氮气氢化过程的两种反应方式
图3、偶氮烯三种构型的分解反应路径
Ref: M. Biczysko; L. A. Poveda; AJC Varandas, Chem. Phys. Lett., 2006, 424, 46-53.
某些高自旋分子在光照激发下具有可逆转换的磁性，是未来的光存储设备、光纤绝缘子以及光纤开关等元器件的理想材料。通常这种光致磁性转变过程包括两个步骤，首先是顺磁性的基态分子被光照之后被激发为铁磁性或亚铁磁性的中间体结构，然后通过驰豫重新转变为顺磁性状态。X射线吸收实验表明，在此过程中不仅有金属与金属之间的电荷转移，还涉及到晶相的变化，因此，确定光激发之后的中间产物的结构特征非常重要。
北京大学陈志达和王炳武等人利用Molpro（CASSCF、MRCI）和ADF（DFT）软件对高自旋的过渡金属配合物[MoIV(CN)2(CN-CuL)6]8+在光致磁化过程中的中间体结构进行研究。他们利用不同级别的磁性计算结果揭示了这种过渡金属配合物的基态结构特征，并确定了光激发后中间体的结构，同时自旋布居分析的结果也验证了计算模型的有效性。这些计算结果将有助于了解光磁化现象，并为合成新的可逆光磁性物质提供借鉴。
图1、[MoIV(CN)2(CN-CuL)6]8+阳离子的晶体结构
图2、[MoV(CN)8CuIL]2-和 [MoV(CN)8CuIIL]-的三维构型以及部分键长数据
Ref: B. W. Wang; M. W. Wang; Z. D. Chen, Polyhedron, 2007, 26, 2054-2058.
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